pH对Eu_在氧化铝上吸附行为的影响

文章编号 :167128836 (2005) 0620691204
p H 对 Eu( Ⅲ) 在氧化铝上吸附行为的影响
章毛连1 ,2 , 王祥科2 , 陈 磊3 (1 . 安徽科技学院 理学院 ,安徽 凤阳 233100 ; 2 . 中国科学院 等离子体物理研究所 ,
安徽 合肥 230031 ; 3 . 山东理工大学 化工学院 ,山东 淄博 255045)
摘 要 : 在 N 2 环境下 ,离子强度为 0 . 1 mol/ L 的 NaC lO 4 溶液中 ,考察了不同 p H 值 ( 3 . 0～11 . 0) 对 Eu ( Ⅲ) 在
氧化铝上吸附行为的影响 ,用荧光时间衰减光谱法研究了 Eu ( Ⅲ
) 在氧化铝表面上的化学形态 . 结果表明 , Eu ( Ⅲ) 在氧化铝上的吸附随 p H 值的升高而增强 ,在较低 p H 值 ( < 4 . 0) 溶液中 ,绝大部分 Eu 以自由的 Eu 3 +
存在于溶液
中 ;在较高 p H 值 ( > 6 . 9) 溶液中 , Eu ( Ⅲ
) 在氧化铝上的吸附形态会失去大部分水 ,形成化学吸附 ,吸附形态为 ≡ ( A l - O) - Eu 2 +
·( H 2 O) 4 .
关 键 词 : 荧光时间衰减光谱法 ; 氧化铝 ; Eu ; 吸附 中图分类号 : X 131 . 3 ; O 614 . 33
文献标识码 : A
( Mo n t m o rillo n it e ) [ 9 ,10 ] 的 吸 附 研 究. Mo n t a vo n 等[ 11 ] 用荧光 时 间 衰 减 光 谱 法 研 究 了 腐 殖 酸 对 E u ( Ⅲ) 在氧化铝上的吸附影响 ,发现 Eu ( Ⅲ) 在氧化铝
表面上的形态是由固相表面上的有机质与矿物粒子 共同决定 ,且受 p H 值的影响.
本文利用荧光时间衰减光谱法深入研究了 p H
值对 Eu ( Ⅲ) 在氧化 铝 上吸 附行 为 的影 响 , 表征 了 Eu ( Ⅲ
) 在氧化铝表面上的结构形态 ,以期为评估放 射性核素 ,尤其是镧系和锕系元素在环境中的物理 化学行为提供有效的理论依据.
0 引 言
随着核能研究的不断进展 ,核废料处理是核能 健康安全利用所面临的一个关键问题 . 长寿命放射 性核素 ,如 : 镧系和锕系 元素 包 括长 寿命 裂 变核 素
(如243 A m ( Ⅲ) ,244 Cm ( Ⅲ) ) 在环境介质 (土壤 ,氧化 物 ,黏土 ,皂土等) 中的化学行为和化学形态是研究 核废物处理的关键参数[ 1～3 ] . 放射性核素在矿物质
表面上的吸附决定了放射性核素在环境中扩散 、迁
移和生物利用.
多用途 、高灵敏度的光谱法 ,不仅被广泛应用于 生物学和生物物理学的研究[ 4～8 ] , 而且为研究镧系 和锕系元素在矿物质表面上的络合吸附行为 、吸附 机理以及放射性核素在环境中的化学形态提供了一 种高效便捷的方法. Ta ka ha s hi 等[ 9 ,10 ] 用荧光光谱法
研究发现 Eu ( Ⅲ
) 和 Cm ( Ⅲ) 在高岭石上的吸附主 要以金属离子和腐殖酸的络合物 A n 2H A 存在于高 岭石表面 . 荧光时间衰减光谱法 ( T RL F S ) 是光谱法 中一种研究物质局部结构的有效方法 . 它通过光谱 图中的 f →f 电子跃迁 ,得到金属离子局部结构的 有效信息 ,灵敏度高 、工作范围广 ,已被广泛应用于
研究镧系和锕系元素 ( 如 Eu ( Ⅲ
) 和 Cm ( Ⅲ) ) 在蒙 脱石 ( Smectit e ) , 高 岭 土 ( Kaoli n it e ) [ 3 ]
和 高 岭 石
1 实验部分
1 . 1 仪器与试剂
荧光时间衰减光谱仪主要由 EM G201 E 激光器 (德国 , L a mbda Physi k 公 司 ) 和 O SMA IR Y700 G 数据 采 集 探 测 器 ( 德 国 , Pri n ceto n In s t r u me n t s 公 司) 两部分组成 .
γ2氧化铝 (γ2A l 2 O 3 , 光谱纯) 的组成 、来源同文 献
[ 11～13 ] ; Na C lO 4 和 IC P 2M S 专用 Eu ( Ⅲ) 标准
溶液均为光谱纯. 1 . 2 实验方法
实验前 ,氧化铝首先用 0 . 1 mol/ L HN O 3 清洗 ,
收稿日期 : 2005206227 基金项目 : 中国科学院“百人计划”基金资助项目 ( C03124025) ; 安徽省教育厅自然科学基金资助项目 ( 2005 K J 227) 作者简介 : 章毛连 ( 19622) ,男 ,副教授 ,现从事核技术及应用研究. E 2mail : m lzha ng @ipp . ac . cn
692
武汉大学学报 (理学版) 第 51 卷
再用 0. 1 m ol/ L NaO H 清洗至 p H 值为 10. 0 ,最后用 蒸馏水清洗至清洗液的电导与蒸馏水的电导相等. 用 布鲁纳尔2埃梅特2泰勒 (Brunauer 2Emmett 2T eller
Pro 2 cedure ,N 2 2B E T) 方法测量 γ
2Al 2 O 3 样品的表面积为
105 m 2 / g ,用光子发射光谱 ( Photo n C orrelati o n Spec 2
t r o s cop y , P CS ) 方法测量γ2A l 2 O 3 粒子的粒径为 100～ 130 nm ,零电势点为 p H 8. 9 ±0. 1.
在波长为 396 . 6 n m 处 , 用 荧光 时间 衰 减光 谱
法测量 Eu ( Ⅲ
) 在氧化铝溶液中的光谱特性 . 在 Eu ( Ⅲ) 浓度为 4 . 5 ×10 - 6 mol/ L ,氧化铝浓度为 0 . 66 g/ L ,测量温度为20 ℃,p H 值为 3 . 0～11 . 0 ,离子强 度为 0 . 1 mol/ L 的 Na ClO 4 溶液中 ,在 N 2 条件下测
量 Eu ( Ⅲ
) 的光谱图. Eu ( Ⅲ
) 外层的水分子数关系[ 14 ] 为 : = 1 . 07 ·k o bs - 0 . 62 n H O
( 1)
2 其中 , k o bs ( m s ) 是衰减常数 , k = 1/τ.
- 1 o bs 图 1 Eu ( Ⅲ
) 的荧光时间衰减光谱 2 结果与讨论
2 . 2 p H 值对荧光衰减光谱的影响
表 1 为不同 p H 值条件下 , Eu ( Ⅲ
) 在氧化铝溶 液中 的 荧 光 时 间 衰 减 光 谱 特 性 数 据 . 电 子 跃 迁
从 5 D 0 →7 F 1 ( 594 n m) 到 5 D 0 →7
F 2 ( 619 nm) 的峰强 度比值 r 分别为 2 . 1 ,1 . 1 ,0 . 4 和 0 . 4 (见表 1) . 结
果
表明 ,在 p H 值为 3 . 8 的氧 化铝 溶 液中 , 绝 大部 分
Eu ( Ⅲ
) 以自由的 Eu 3 + 离子存在溶液中 , Eu 3 + 周围 外层络合 9 个 H 2 O . Eu ( Ⅲ) 在 氧化 铝 上的 吸附 随
p H 值的升高而增加 , Eu ( Ⅲ) 外层的水分子数据随 p H 值 的 升 高 而 逐 渐 减 少 , 在 较 高 p H 值 溶 液 ( > 6 . 9) 中 , Eu ( Ⅲ) 周围失去 5 个水分子后在氧化
2 . 1 E u( Ⅲ) 的荧光衰减光谱特征
图 1 为 Eu ( Ⅲ
) 的荧光衰减光谱图 ,图中的各个 峰代表不同的电子跃迁 . Eu ( Ⅲ) 的荧光衰减光谱特 性主要 由 电 子 跃 迁 决 定 :5 D 0 →7
F 0 ( 579 n m ) ,5 D 0
→7 F 1 ( 594 n m) ,5 D 0 →7 F 2 ( 619 n m) ,5 D 0 →7 F 3 ( 651
nm) ,5 D 0 →7
F 4 ( 702 nm) . Eu ( Ⅲ) 的荧光衰减光谱
的峰位置与其化学形态无关. 自由的 Eu 3 +
离子和络 合/ 吸附的 Eu ( Ⅲ) 荧光衰减光谱的区别在于峰的
强度从5 D 0 →7 F 1 ( 594 nm) 到 5 D 0 →7
F 2 ( 619 n m) 的 变化 . Eu ( Ⅲ) 荧光时间衰减光谱的衰减时间 (τ)
和
表 1 不同 p H 值条件下 E u( Ⅲ) 在氧化铝溶液中的荧光时间衰减光谱特性数据
3
τ/μs
n H 2 O
可能的存在形态
p H
r 104 ±5 104 ±6 ;175 ±10
223 ±5 236 ±6
≡Eu ( H 2 O ) 3 +
3 . 8
5 . 8
6 . 9
10 . 3
2 . 1 1 . 1 0 . 4 0 . 4
9
9 ;5 4 4
9 ≡Eu ( H 2 O) 3 + ; 9 ≡(
A l - O) - Eu 2 + ·( H 2 O) 5 ≡( A l - O) - Eu 2 + ·( H 2 O) 4
≡( A l - O ) - Eu 2 + ·
( H 2 O ) 4 3 根据 ( 1) 式计算出在第一层的水分子数 ,误差为 0 . 5
2 .
3 延迟时间对荧光衰减光谱的影响
通过测 量 Eu ( Ⅲ
) 的 荧 光 衰 减 时 间 可 以 确 定 Eu ( Ⅲ
) 的存在形态 , Eu ( Ⅲ) 的荧光衰减光谱强度和 测量延迟时间的关系为 :
- t/τ I = I 0 ·e ( )
2 其中 I 为延迟时间 t 时的相对荧光强度 , I 0 为延迟
时间为 0 时的相对荧光强度.
图 2 为 p H 5 . 8 的溶液中 , Eu ( Ⅲ) 在氧化铝溶 液中的三维荧光时间衰减光谱随延迟时间的变化曲
线 . 由图 2 可知 ,由于部分 Eu ( Ⅲ
) 以自由的 Eu 3 + 离 子 存 在 于溶 液中 , 594 n m 处 的 峰 强 度 比 619 n m 处
图 2 Eu ( Ⅲ) 在氧化铝溶液 (p H 5 . 8) 中
的三维荧光时间衰减光谱
第6 期章毛连等:p H 对Eu ( Ⅲ) 在氧化铝上吸附行为的影响693 的峰强度大, Eu ( Ⅲ) 的荧光衰减光谱的强度随滞后
时间的增加而逐渐减弱,直至最后与本底相同.
图3 为Eu ( Ⅲ) 在不同p H 值溶液中的荧光时间衰减光谱强度随延迟时间的变化曲线. 对数据点拟合可以得到Eu ( Ⅲ) 的衰减时间,根据( 1) 式进而推导出Eu ( Ⅲ) 在溶液中的化学形态,具体结果见表
1 . 在p H 3 . 8 的氧化铝溶液中, Eu ( Ⅲ) 的荧光衰减时间为104 μs ,表示Eu ( Ⅲ) 周围第一层有9 个水分子. 此结果与自由Eu3 + 离子在溶液中周围有9 个水分子完全吻合,说明在该实验条件下, Eu ( Ⅲ) 在氧化铝溶液中以自由的Eu3 + 离子存在. 在p H 5 . 8 的溶液中, Eu ( Ⅲ) 的荧光衰减时间为104 , 175 μs , 表明此条件下,除了Eu ( Ⅲ) 以自由离子存在于溶液中外,还有部分Eu ( Ⅲ) 在失去4 个水分子后被吸附到氧化铝粒子表面上. 在p H 6 . 9 和p H 10 . 3 的溶液中, Eu ( Ⅲ) 的荧光衰减时间为223 , 236 μs. 实验结果非常接近,说明在较高p H 值( > 6 . 9) 溶液中, Eu ( Ⅲ) 在氧化铝上的吸附行为非常近似, Eu ( Ⅲ) 在失去5 个水分子后被吸附到氧化铝粒子表面上, 形成稳定的化学吸附. 这与文献[ 6 ] 的结果有所不同,说明金属离子在不同形态的氧化物上吸附的形态不同,受周围环境的影响很大. Mo nt a vo n 等[ 11 ] 人测量在较高p H 值( > 6 . 9) 溶液中Eu ( Ⅲ) 周围第一层有5 个水分子说明Eu ( Ⅲ) 吸附在氧化铝的表层, 部分Eu ( Ⅲ) 在失去7 个水分子后被吸附到氧化铝粒子表面上,周围第一层有
2 个水分子说明Eu ( Ⅲ) 吸附在氧化铝的内层,即使条件改变也很难从氧化铝上被解吸下来,此吸附是不可逆的. 在较高p H 值( > 6 . 9) 条件下,部分Eu ( Ⅲ) 在氧化铝的内层上形成了沉淀.3结论
综上研究表明,荧光时间衰减光谱法是核废物处理处置研究中的一种非常有用的方法,特别是测量放射性核素在环境中的存在形态. Eu ( Ⅲ) 在氧化铝上的吸附随p H 值升高而增强,在p H > 6 . 9 的溶液中,绝大部分Eu 以相同的形态被吸附到氧化铝表面上,部分Eu 在氧化铝内层形成沉淀. 在p H < 4 . 0的溶液中, 绝大部分Eu 以自由的Eu 离子存在于溶液中.本文结果与文献[ 12 ] 用静态法得到的结论完全一致.Eu 在氧化铝上的吸附随p H 值升高而使Eu 周围第一层的水分子数减少, 对于评估放
3 +
射性核素在环境中的化学物理行为提供了非常准确的数据.
参考文献:
[ 1 ]Wang X K , D o n g W M , D ai X X , et a l . S o r p t io n and De s o r p t io n of Eu and Yb o n Al umi n a : M echa n i s m s and
Eff e ct of Fulvic Acid [J ] . A p p l R a d i at I sot ,2000 ,52 :
1652173 .
Wang X K , Do ng W M , G o ng Y C , et a l . S o rp t io n
Cha ract eri stics of Radioeuropium o n Bento nit e a nd Ka2 o linit e [ J ] .J R a d i o a n a l N ucl Che m, 2001 , 250 : 2672
270 .
St umpf T H ,Bauer A ,C opp in F , e t a l . Time Re s olved
L a ser Fl u o rescence S p ect ro scop y St udy of t he S o rp t io n
of Cm ( Ⅲ) o nto S emectit e a nd Kao linit e [J ] . En v i ron2 me n t S ci Tec h n ol ,2001 ,35 :369123694 .
隗兰华,吴严,王法军,等.含双氨基硫脲支链结构荧
光受体的合成及其阴离子识别研究[ J ] . 武汉大学学
报(理学版) ,2003 ,49 (6) :7092712 .
Wei L a n2h ua , Wu Ya n , Wang Fa2j un , et a l . Fl u o rescent Recep to r Co nt aining Diam Ino t hio urea Bra nche s : Syn2 t he si s and A nio n Reco gnitio n [J ] . J W u h a n U ni v ( N at S ci E d) ,2003 ,49 (6) :7092712 ( C h) .
潘祖亭, 余军平.荧光光谱法研究枸橼酸氯米芬与
DN A的相互作用[J ] .武汉大学学报( 理学版) ,2004 ,
50 (4) :4072410 .
Pan Zu2ting , Yu J un2p ing. Int eractio n of DN A and
C lo mif ene C it rat e by Fl u o re scence S p ect r um [ J ] .J
W u h a n U n i v ( N at S ci E d),2004 ,50 (4) :4072410 ( C h) .
张连茹,陈喀林, 林路, 等.锌( Ⅱ) 没食子酸的配位
行为及其与DN A 的相互作用[ J ] . 武汉大学学报( 理
学版) ,2004 ,50 (2) :2342238 .
Zha n g L i an2r u , Chen Ka2lin , L i n L u , et al . St u dy o n
t h e C o m p lexes of G allic Acid2Zn ( Ⅱ) a n d t h e Int erac2
tio n wit h DN A [ J ] .J W u h a n U n i v ( N at S ci E d) , [ 2 ]
[ 3 ]
[ 4 ]
[ 5 ]
[ 6 ]
图3 不同p H 值下Eu ( Ⅲ) 在氧化铝溶液中的荧光时间衰减光谱强度随延迟时间的变化曲线
694
武汉大学学报 (理学版) 第 51 卷
2004 ,50 (2) :2342238 ( C h ) .
郑 琦 ,刘志洪 ,蔡汝秀 . 肌红蛋白作催化剂荧光分析 法高灵敏检测 N A D H [ J ] . 武 汉 大 学 学 报 ( 理 学 版) , 2004 ,50 (2) :1372140 .
Zheng Qi , L iu Zhi 2ho ng , Cai Ru 2xi . Hi ghly S en sitive S p ect rof l u o rim Et ric Det er m Inatio n of N AD H wit h Myo glo bin a s Cat aly st [ J ] . J W u h a n U n i v ( N at S ci E d ) ,2004 ,50 (2) :1372140 ( C h ) . 潘祖亭 ,余军平 . 盐酸多西环素与牛血清白蛋白的相互
作用研究 [ J ] . 武 汉 大 学 学 报 ( 理 学 版) , 2003 , 49 ( 4 ) :
4152418 .
Pa n Zu 2ting , Yu J un 2ping. S p ect ro met ric St udy o n t h e Int eractio n of Do xycycline Hyclat e and Bo ci ne S er um Al b umin [J ] . J W u h a n U ni v ( N at S ci E d ) , 2003 , 49 (4) :4152418 ( C h ) .
Ta k a ha shi Y , K imura T , Minai Y. Di rect O bser vatio n
of Cm ( Ⅲ
) 2Fulvat e S p ecie s o n Fulvic Acid 2Mo n t m o r il 2 lo n it e Hybrid by L a s er Induced Fl u o r escence S p ect r o s 2 cop y [J ] . Gec h i m Cos m o c h i m A ct a ,2002 ,66 :1212 . Ta k a h a s hi Y , K imura T , Kato Y , et a l . S p e ciatio n of
Europium S o r b ed o n a Mo n t m o r illo n it e Surf a ce in t h e Pre sence of Polyca r b o xylic Acid by L a ser 2Induced Fl u 2 o re scence S p ect ro scop y [ J ] . En v i ron m e n t S ci Tec h n 2 ol ,1999 ,33 :401624021 .
Mo n t avo n G ,Ma r k ai S ,A n dres Y , e t a l . Co m p lexatio n
St udie s of Eu ( Ⅲ) wit h Al umina 2Bo und Po lymaleic
Acid : Eff ect of O r ga nic Polymer Lo ading and Met al I o n C o n cent r atio n [ J ] . Env i ronme n t S ci Tec h n ol , 2002 , 36 :330323309 .
[ 7 ]
[ 11 ] [ 8 ]
[ 12 ] Ra b ung T H , S t u mpf T H , G eckei s H , et a l . S o r p t io n
of A m ( Ⅲ) a n d Eu ( Ⅲ) o n to γ2Al u mina : Exp eriment a
nd Mo d eling [ J ] . R a d i o c h i m A ct a , 2000 , 88 : 7112 713 .
[ 13 ] Wang Xia ng 2ke , Ra bun g T H , G eckei s H . Eff ect of p H
a nd H umic Aci d o n t he Adso rp tio n of Cesi um o n to Al u mina [J ] . J R a d i o a n a l N ucl Chem , 2003 , 258 : 832 87 .
[ 14 ] K imura T , C hopp in G R. L uminescence St u dy o n De 2
t er m inatio n of t h e Hydratio n N u mber of Cm ( Ⅲ
) [ J ] . J A l l o y Com p d ,1994 ,213/ 214 :3132317 .
[ 9 ]
[ 10 ]
E ff e ct of p H on the Adsorption of Eu( Ⅲ) onto A l 2 O 3
ZH A NG Mao 2l i an
1 , 2
, WA NG Xiang 2ke 2 , C HEN Le i 3
(1 . C o llege of S cience , A n h ui S cience and Tech nolo g y U n iver s it y , Fengya n g 233100 , A n h ui , China ;
2 . In stit u t e of Pla s ma Phy sic s , Chi n e s e Academy of S cience , Hef e i 230031 , A n h ui , China ;
3 . Co llege of Chemical Engineering , Sha n d o n g U n iver s it y of Tech nolo g y , Zi b o 255045 , Shan d o n g , China )
Abstract : The eff e ct of p H o n t h e a d so r p t io n of Eu ( Ⅲ) o n to γ2A l 2 O 3 wa s st u die d at p H 3 . 0211 . 0 , i n 0 . 1 mol/ L Na ClO 4 a n d under N 2 at m o s p h ere . The che mical sp e cie s of Eu ( Ⅲ) at γ2A l 2 O 3 s urf a ce wa s al s o st udie d by u s i n g ti me re s ol v ed la s e r f l u o r e s ce n ce sp e ct r o s cop y ( T R L F S ) . The re s ult s i n dicat e t h at t h e a d 2 so r p t io n of Eu ( Ⅲ
) o n al u mi n a i n crea s e s wit h t h e ri s e of p H , a n d c h e m ical a d so r p t io n i s fo r med at hi g h p H val u e s ( > 6 . 9) , i . e , t h e sp e cie s of Eu ( Ⅲ
) i s ≡( A l - O ) - Eu 2 + ·( H 2 O ) 4 . K ey w ords : ti me re s ol v ed la s er f l u o r e s ce n ce sp e ct r o s cop y ( T R L F S ) ; al u mi n a ; Eu ; a d so r p t io n。