LiF对LiCl-KCl熔盐中电解精炼钆的影响

LiF对LiCl-KCl熔盐中电解精炼钆的影响
贾艳虹;何辉;林如山
【摘要】The effect on Gd electrochemical and coordination behavior of addition of LiF in LiCl-KCl molten salt was studied,which indicates that the potential value of Gd and Tb is changed from 6 mV to 67 mV after addition of LiF in LiCl-KCl molten salt.The high temperature molten salt ion structure was analyzed by Raman spectroscopy and electrochemical methods.It is found that octahedron [GdCl6]3-and [TbCl6]3-exist in LiCl-KCl-GdCl3 (5 mol％)/TbCl3 (5 mol％) molten salts.The effect on Gd and Tb ion structures of addition of LiF in LiCl-KCl molten salt was also studied.The result shows that octahedron [GdF3Cl3]3-/[TbF3Cl3]3-exist coordinated three F-and Cl-,and their cumulative stability constants are 10.98 and 6.38,respectively.Based on the result above,the effect on Gd electrorefining of addition of LiF in LiCl-KCl molten salt was studied,and the result shows that Gd can be separated as a high decontamination factor with addition of LiF in LiCl-KCl molten salt.%研究了LiF加入LiCl-KCl 熔盐对钆电化学及络合行为的影响,发现LiF加入LiCl-KCl熔盐后,钆、铽的还原电位差由原来的6 mV变为67 mV.利用电化学方法和光谱方法研究了熔盐中钆离子和铽离子的配位结构,发现LiCl-KCl-GdCl3(5 mol％)/TbCl3(5 mol％)熔盐中存在[GdCl6]3-、[TbCl6]3-的正八面体结构;考察了LiF加入LiCl-KCl熔盐对钆、铽离子结构的影响,在LiCl-KCl-GdCl3/TbCl3中加入LiF后,钆离子和铽离子配位结构均为络合了3个F-和3个Cl-的八面体结构[GdF3Cl3]3-和[TbF3Cl3]r,计算得到两种八面体结构的相对累积稳定常数分别为10.98和6.38.以此为理论基础,进行了
LiF对LiCl-KCl熔盐中钆电解精炼的影响研究,发现将LiF加入LiCl-KCl熔盐后进行钆电解精炼时,能以更高的去污系数分离钆.
【期刊名称】《原子能科学技术》
【年(卷),期】2017(051)002
【总页数】9页(P209-217)
【关键词】络合剂;熔盐;钆;电解精炼
【作者】贾艳虹;何辉;林如山
【作者单位】中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413
【正文语种】中文
【中图分类】O652.6
熔盐电解精炼干法后处理技术受到越来越多核能国家的关注，以较高的去污系数从乏燃料中回收铀钚已成为研究热点[1-3]。

在电解精炼过程中，目标金属(铀、钚等其他裂片元素)沉积效果直接取决于电对的还原电势，且国内外对此已进行了大量研究[4-5]。

水溶液中还原电势与离子活度有关，将一个更强的配体引入一个给定体系时，体系中目标离子活度将可能会改变，最终影响离子的还原电势。

熔盐乏燃料电解方法极有可能是未来分离核燃料及裂片元素的主要手段，但由于元素氧化还原电位接近等困难的存在，更多的优化技术需要开发[6-9]。

若熔盐中加入选择性络合剂作为掩蔽剂，也存在水溶液中相似现象,那么通过改变熔盐组成而改变离子活度，使不同元素的沉积电位的差异增大，将能实现提高分离效率的目的。

本文以引入选择性络合剂作为掩蔽剂，改变离子活度，影响离子的还原电势，最终以较高的去污系数提取金属为思路进行实验。

选用稀土元素钆为体系模型，测定LiF加入LiCl-KCl熔盐对钆、铽还原电位的影响。

近些年，Raman光谱成为离子
结构和宏观性质研究的有力手段之一[10-12]，本文利用Raman光谱法研究高温
熔盐结构，计算相对累积常数；以此为理论基础，研究LiF加入LiCl-KCl熔盐对
钆电解精炼的影响。

无水氯化锂，99.0%，上海中锂股份有限公司；氯化钾，99.8%，西陇化工有限公司；Mo丝、Ag丝，φ1.0 mm，99.99%，Alfa-aesar(天津)有限公司；无水氯化钆、无水氯化铽，99.99%，包头稀土研究院；氟化锂，99.95%，天津试剂有限公司。

ICP-AES(Optima 7000DV)，美国PerkinElmer公司；电化学工作站(Ref3000)，美国Gramy；SEM-EDS(SEM，Vega3；EDS，XFlash 6130)，SEM，捷克Tescan公司，EDS，德国Bruker公司；拉曼光谱仪(inVia)，Renishaw公司；热台(Staro)，Linkam公司。

利用高温热台，研究了原位高温熔盐中的离子结构。

确定了包括激发波长、功率、积分时间、扫描波数范围等高温Raman光谱的实验条件。

具体实验步骤为：1)
将按比例(LiCl-KCl-GdCl3/TbCl3(5 mol%)、LiCl-KCl-LiF-GdCl3/TbCl3(5 mol%)，LiF为2.38 mol/L)称好的盐20 g在无水无氧手套箱中除水并熔融，研磨成粉末，密封罐装；2) 将研磨好的盐加入到氩气气氛中高温热台上的坩埚内，整
个实验过程通氩气保护，并加热至520 ℃；3) 用激光找到聚焦点后进行Raman
测量，实验条件为，激发波长532 nm，激光功率500 mW，积分时间5 s，积分10次，扫描波数范围200～800 cm-1；4) 记录Raman谱并扣除背景，分析图谱。

熔盐电解稀土金属使用LiCl-KCl熔盐体系(质量比9∶11)，熔点为355 ℃。

LiCl
和KCl极易吸水，在300 ℃马弗炉中干燥24 h，之后将电解质放入真空烘箱中在
120 ℃下储存备用。

同时为除去熔盐体系中杂质，在电化学测量实验前须用HCl
气体对LiCl-KCl熔盐体系进行鼓泡净化，之后用氩气吹扫熔盐以赶出HCl气体。

实验所用研究电极为惰性钼丝阴极。

钼丝使用前先用2 000目SiC砂纸进行抛光，除去表面氧化层，之后置于稀盐酸中浸泡几分钟，以除去残留的金属杂质，再用丙酮进行超声清洗直至锃亮，烘干备用。

辅助电极为光谱纯石墨棒。

熔盐和电解产生的氯气具有较强的腐蚀性，为减轻石墨的腐蚀掉渣，使用前经2 mol/L稀盐酸煮
沸1 h后，再用去离子水清洗，置于鼓风干燥箱中干燥备用。

参比电极为
Ag/Ag+(2 mol%)，内参比盐为LiCl-KCl(质量比9∶11)。

为精确控制研究电极上的电极电势，并减少欧姆压降，参比电极和研究电极之间的电阻宜小，即距离要近。

但如果两电极无限靠近，将会使该处电极表面的电力线受到屏蔽，也会给实验结果带来误差。

综合考虑，本实验控制参比电极与研究电极之间的距离为15 mm。

为保证实验的准确性，实验在无水无氧惰性气体保护手套箱中进行。

由于高温熔盐的特殊性，使用耐腐蚀电极及搅拌桨。

在考察LiF对LiCl-KCl-LnCl3熔盐中钆、铽电化学行为的影响实验后，进行了恒
电位电解精炼钆和铽，考察了LiF对LiCl-KCl-LnCl3熔盐中电解精炼钆、铽的影响。

恒电位电解采用三电极体系(表1)，同图1的实验装置，只是将阳极由石墨棒变为装有钆铽合金块的钼篮，阳极篮为高纯多孔钼片加工成的方形篮，将钆铽合金加工为小块状，将其表面打磨光亮，按照实验需要的重量放入阳极篮；阴极仍为高纯钼丝制成的螺旋状，并加装搅拌桨。

由于加入LiF后铽的还原电位较钆更负，因此恒电位电解时，采用控制阴极电位方法。

LiCl-KCl与LiCl-KCl-LiF(LiF含量为
1.229 mol/kg)两种熔盐中恒电位电解精炼钆金属所使用的电极及搅拌桨如图2所示。

将LiCl-KCl盐及LiCl-KCl-LiF盐各220 g经净化预处理，并加入一定量的无水氯
化钆，将阳极篮、参比电极及工作电极插入盐中，升温至盐融化；接好电极，利用
电化学工作站进行恒电位电解。

采用IKAEUROSTAR 20强力控制型机械搅拌器控制转速160 r/min。

电解完成后，立即将阴极、阳极篮、参比电极及搅拌桨提出熔盐液面。

阴极产物采用减压蒸馏除盐的方法，除去金属中夹带的盐。

在1 100 ℃的氩气气氛保护的管式炉中，压力保持-0.1 MPa，除盐3 h。

将除盐后的金属样品加2 mol/L盐酸溶解，用去离子水稀释至10 mg/L。

采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定样品中的钆(3 350 nm)、铽(3 509 nm)、锂(6 707 nm)及钾(7 664 nm)。

1) LiCl-KCl-GdCl3(5 mol%)/TbCl3(5 mol%)熔盐中微观离子结构
LiCl-KCl-GdCl3(5 mol%)/TbCl3(5 mol%)熔盐的Raman光谱示于图3。

观察图3发现，在250 cm-1附近有一较强的Raman特征峰，与由群论计算得到的八面体的对称伸缩振动ν1的准确位置接近，因此指认该Raman特征峰是由正八面体[GdCl6]3-、[TbCl6]3-的对称伸缩振动ν1产生的。

[GdCl6]3-的正八面体结构如图4所示。

LiCl-KCl-GdCl3/TbCl3体系与加入LiF后体系的Raman光谱对比示于图5。

可观察到，Raman位移为250 cm-1的Raman峰是由[MCl6]3-离子团的ν1(A1g)(呼吸模态)引起的，通过对正八面体结构的群论分析可知，除ν1振动外，还应有
ν2(不对称模态)和ν5(弯曲模态)两种振动模态。

但由于实验测定的Raman散射信号较弱，信噪比较高，认为由于[MCl6]3-的ν2和ν5两种振动模态所引起的Raman特征峰信号相对更弱而无法分辨，此外，高温也会使得振动特征峰的强度变得更低。

2) LiCl-KCl-LiF-GdCl3(5 mol%)/TbCl3(5 mol%)熔盐中微观离子结构
在LiCl-KCl-LiF-GdCl3/TbCl3中仍能观察到250 cm-1处有一较宽的峰，说明[GdFxCly]3-(x+y=6)络合6个离子的八面体结构仍存在。

3) LiF加入LiCl-KCl-LnCl3熔盐中的相对累积稳定常数
为得出LiCl-KCl-LnCl3熔盐中的相对累积稳定常数，进行了逐量添加LiF极化开路电位法实验。

在LiCl-KCl-GdCl3电解质体系中，于-2.3 V下维持30 s后得到的极化开路电位法曲线示于图6。

可见，电位出现1个明显的平台：未加LiF时，在-2.15 V左右出现平台；加入不同浓度LiF(0、0.004、0.019、0.153、0.643、1.229、2.381 mol/kg)后，电位平台逐渐负移；LiF加到最高浓度时，平台出现在-2.21 V，这相当于在该LiF含量下的开路电位；与未加LiF的开路电位相比，该值负移了0.06 V 左右。

这是由于镧离子在熔盐中的活度下降而造成的。

当添加LiBr时，电位不改变，表明溴离子与镧离子的络合能力弱于或等于与镧离子和氯离子的络合能力。

LiCl-KCl熔盐中Gd3+及Tb3+精确的配位结构应为理论推导如下。

将实验体系可看作如下电池：
电极电势可表示为：
电极电势差：
加入体系的Gd离子可表示为：
稳定常数表示为：
令C(Gd)T/C(Gd3+)=a(Gd)F，则a(Gd)F与β的关系为：
结合上面得到的电极电势与浓度的关系式
通过实验得到的E求算a(Gd)F。

C(F-)为自由氟离子浓度，与总氟离子浓度的关系如下：
利用上式对图6的实验数据进行分析，得到lg C(F-)T-lg a(Gd)F及lg C(F-)T-lg a(Tb)F曲线，如图7所示。

图7中，A和B点之间的斜率分别为2.67和3.15，因此是配位了3个氟离子的结构。

为了突出拟合数据点，氟离子浓度较A点数据更高的点未列出，但浓度更
高的数据点在A和B所在直线的延长线上，表明更高的氟离子浓度已不影响镧离
子络合氟离子的数目。

最终通过多项式拟合求出LiCl-KCl熔盐中Tb3+和Gd3+的配位结构中的配位数i
及其对应的β，结果列于表2。

利用电化学方法研究了LiCl-KCl-LiF-GdCl3/TbCl3中的离子结构，由求到的相对
累积稳定常数(表2)可知，三氟三氯钆/铽是最稳定的配合物。

即在LiCl-KCl-
GdCl3/TbCl3中加入LiF，离子结构分别为络合3个氟和3个氯的八面体结构[GdF3Cl3]3-/[TbF3Cl3]3-。

用循环伏安电化学方法研究了LiF加入LiCl-KCl-LnCl3熔盐中对还原电位的影响，结果示于图8。

从图8可见，Mo电极上得到的两种离子在氟氯化物熔盐体系中较氯化物熔盐体系的析出电位负移，但负移的值相差很大。

Raman分析表明，在纯氯盐体系中，Gd3+和Tb3+以[GdCl6]3-和[TbCl6]3-形式存在，利用电化学方法
和光谱法得到加入LiF后Gd3+和Tb3+形成[GdF3Cl3]3-和[TbF3Cl3]3-。

分析加入LiF后Gd3+和Tb3+还原电位发生变化的可能原因是：熔盐中加入LiF后形成
了[GdF3Cl3]3-和[TbF3Cl3]3-，自由金属离子浓度降低，导致还原电位发生变化(表3)。

此外，还有络合F-后基团更为稳定、电负性更强的原因。

通过添加LiF强配离子，改变了元素的还原电位，使元素的还原电位差增大14倍多。

因此认为在氟氯混合熔盐中进行钆铽合金的电解精炼分离，可能是一种很好的方法。

由2.2节实验结果得到，LiF加入LiCl-KCl熔盐中对其还原电位的影响较大，使其还原电位更负。

但不同元素电位的变化不同，钆铽在纯氯化物体系中的电位相差不到10 mV，在氟氯熔盐中电位相差67 mV，因此在氟氯混合熔盐与纯氯化物熔盐中进行了钆铽合金的电解精炼分离对比实验。

两种熔盐体系恒电位电解精炼所选电解电位列于表4。

LiCl-KCl与LiCl-KCl-LiF(LiF含量为1.229 mol/kg)熔盐中恒电位(-2.005 V)电解
精炼钆金属的电解曲线示于图9。

由图9可见，在-2.005 V电位下LiCl-KCl熔盐中进行电解精炼钆时，电流最初在极短时间内从1.2 A减小到0.8 A，是由于在此时间内是阳极溶解与阴极沉积达到平衡的过程。

在-2.005 V电位下LiCl-KCl熔盐中进行电解精炼钆时，阳极溶解与
阴极沉积平衡的时间很短，从图上看只有几十秒，而LiCl-KCl-LiF熔盐虽有波动，但平衡时间相对较长，这可能是由于在纯氯盐中，阴离子只有氯离子，种类单一，通电后，阳离子与阴离子的络合简单而快速；但在LiCl-KCl-LiF熔盐中，阴离子除氯离子外，还有氟离子，通电后，两种阴离子与阳离子有竞争作用，需要一定时间完成竞争络合过程。

之后电流又逐渐变大的原因是，随着阴极产物表面积的增加，电流增加。

之后减小的原因是，随着电解精炼的进行，阳极溶解结束，熔盐中的离子浓度减小，致使电流减小。

LiCl-KCl-LiF熔盐恒电位电解精炼曲线也出现了阳极溶解与阴极沉积达到平衡的过程，但之后的电流变化不很平滑，分析原因可能是由于氟离子的加入使稀土离子形成更加稳定的多种阴离子配合物，致使电解精炼过程复杂。

图10为LiCl-KCl与LiCl-KCl-LiF熔盐所得到的阴极产物。

由于钆、铽的熔点较高，接近1 300 ℃，很难实现高温熔锭除盐，因此在惰性气氛保护下减压蒸馏除盐。

蒸馏后的产物示于图11。

对初始合金、阴极产物及电解精炼后的熔盐样品进行SEM-EDS检测，结果示于图12。

对初始合金样品、经蒸馏除盐处理的LiCl-KCl熔盐所得阴极产物、经蒸馏除盐处
理的LiCl-KCl-LiF熔盐所得阴极产物3种样品进行分析，加2 mol/L盐酸溶解，
用去离子水稀释至10 mg/L，以上样品中的元素含量采用ICP-AES测定。

样品分析结果列于表5。

在LiCl-KCl-LiF熔盐中，铽较钆活泼，铽会优先溶解到熔盐中，然后钆溶解，但由
于是恒电位电解，所以在阴极上只有钆会沉积，而铽不沉积。

然而在LiCl-KCl熔盐中，两种金属离子的还原电位非常接近，导致去污系数(DF)降低。

由实验可知，在LiCl-KCl-LiF熔盐中电解精炼钆铽合金，去除其中铽的DF是在LiCl-KCl熔盐中进行电解精炼所得DF的6倍。

表明在LiCl-KCl-LiF熔盐中，可更好地将熔盐电解精炼极难分离的钆铽元素分离。

以此为思路，对难于分离的元素，通过实验选择合适的络合剂，使电位差发生变化，将会更好地实现元素的分离。

以钆作为模型，利用Roman光谱测量熔盐中微观离子结构，得到LiCl-KCl-GdCl3(5 mol%)和LiCl-KCl-TbCl3(5 mol%)中金属离子的结构为正八面体的[GdCl6]3-、[TbCl6]3-。

LiF加入LiCl-KCl熔盐后，离子结构变为[GdF3Cl3]3-、[TbF3Cl3]3-。

LiF加入LiCl-KCl-LnCl3熔盐中钆和铽的还原电位均负移，但负移的值相差近60 mV。

在此基础上，进行了LiF加入LiCl-KCl-LnCl3中对金属电解精炼的影响的实验，发现加入LiF后去污系数增大6倍。

综上所述，通过引入另一种阴离子到熔盐中，元素的还原电位发生了不同程度的改变，以此为理论依据，在熔盐电解过程中达到提高分离效率的目的。

这将为干法后处理中从含有铀钚、次锕系、裂片元素离子的乏燃料中以较高的去污系数(对裂片)回收铀钚提供新思路。