第四章 配位化合物

µ磁距 = n(n + 2) µo
[Ni(NH3)4]2+
μ＞0
正四面体
3d
sp3杂化
sp3杂化 [Ni(NH3)4]2+ 配离子的空间结构
（2） [Ni(CN)4]2- 配离子的形成
28Ni [Ar]3d84s2
Ni2+ [Ar]3d8 μ＞0
3d [Ni(CN)4]2－
4p 4s
μ=0
4p dsp2杂化
铁氰化钾 赤血盐
有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子 不同，而有不同的命名 某些分子或基团，作配体后读法上有所改变
如: ONO-(O为配位原子) NO2-(N为配位原子) SCN-(S为配位原子) NCS-(N为配位原子)
CO
NO OH-
亚硝酸根 硝基 硫氰酸根 异硫氰酸根
羰基 亚硝基
羟基
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四异硫氰酸根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵
4.2.3.2 形成内、外轨型配合物的影响因素
(1) 中心离子的电子构型
(n-1)d轨道全充满
形成外轨型
如中心离子d10型, Zn2+, Cu+ , 无空(n-1)d轨道, 形成外轨型
(n-1)d轨道有空轨道 形成内轨型
如中心离子d3型, Cr3+, 有空(n-1)d轨道，形成内轨型
(n-1)d轨道有单电子 内轨型或外轨型
[Cu(en)2]2+ [Ca(EDTA)]2-
配位体
NH3 CO Fen(乙二胺) EDTA(乙二胺四乙酸
根离子)
配位原子
N C F N N，O
单齿（基）配体和多齿（基）配体
单齿配体： 每个配位体只含有一个配位原子 如NH3, H2O, F-, CN-, OH-
多齿配体：每个配位体含有两个或两个以上的配位原子 如en, OX, EDTA等。
平面正方形
dsp2杂化 [Ni(CN)4]2- 配离子的空间结构
（3）[Ni(NH3)4]2+ 和[Ni(CN)4]2- 的比较
[Ni(NH3)4]2+ sp3杂化 正四面体
有2个单电子 中心离子d电子不重排 (n-1)d轨道不参与成键
外轨型配合物 高自旋配合物
离子性较强
[Ni(CN)4]2dsp2杂化 平面正方形 无单电子 中心离子d电子重排 (n-1)d轨道参与成键 内轨型配合物 低自旋配合物 共价性较强
罗马数字:ⅠⅡ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ
中心离子氧化数为0时一般不标
注意：
同类配体按配位原子元素符号 的第一个英文字母顺序排列
（NH3)3 (H2O) 三氨·一水· · ·
配合物
CoCl2(NH3)3 (H2O)]Cl K4[Fe (CN)6]
NH4[Cr(SCN)4 (NH3)2] Na3[Ag(S2O3)2] Na2[Ca(EDTA)] H[AuCl4] [Cr(OH)(H2O)5](OH)2
Ni(CO)4
命名
氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ） 六氰合铁（II）酸钾
四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵 二硫代硫酸根合银(I)酸钠 EDTA合钙（II）酸钠 四氯合金（Ⅲ）酸 氢氧化一羟基⋅五水合铬(Ⅲ) 四羰基合镍
H2[SiF6]
氟硅酸
K4[Fe(CN)6] 普鲁士兰 亚铁氰化钾 黄血盐
K3[Fe(CN)6]
“配位化学之父”
1. 配合物
中心
配位键 几个配位体
离子或原子
（分子或阴离子）
复杂 的离 子或 分子
配合物
2. 配位键
配位体中配位原子含有孤对电子的轨道 中心离子（或原子）的空轨道
重叠
LM
NH3
H3N
Cu2+
NH3
[Cu(NH3)4]2+
NH3
3. 配合物的组成
1) 中心离子（或原子）
配合物形成体 (M)
4.2.3 内轨型和外轨型配合物
4.2.3.1 分类、性质
内轨型
外轨型
配位体 中心离子 电子排布
配体CN － 大部分变
Leabharlann Baidu
配体X－ 不变
杂化类型
(n-1)d ,ns ,np
单电子数 （较少）没有
磁性 大部分μ减小
键性质 共价性强、离子性弱
稳定性 反应活性
稳定 不活泼
ns, np, nd 较多
μ不变
共价性弱、离子性强 不稳定 活泼
(2) 中心离子的电荷 中心离子电荷越高，越易形成内轨型 如[Co(NH3)6]3+内轨，[Co(NH3)6]2+外轨
(3) 配位体
CN –、 CO 、NO2–等配体易形成内轨型配合物 X – 、H2O配体易形成外轨型配合物
4.2.3.3 如何判断内、外轨型配合物？
µ= 实测配合物的μ
n(n+2) 单电 中心离子 子数 电子构型
4.2.1 配合物结构的价键理论的基本内容
(1) 中心离子(或原子)能量相 近的空轨道在成键时会发生 杂化，形成能量相等、具有 一定伸展方向的杂化轨道
科学家鲍林
(2) 配位原子中含孤对电子的 轨道与中心离子(或原子)空的 杂化轨道重叠，形成配位键
4.2.2.1 二配位配合物
[Ag(NH3)2]+ 配离子的形成
(3) d轨道上的电子将重新排布，体系的能量 也随之改变
正八面体场中配体和 中心离子的相对位置
在八面体型的配 合物中，6个配位 体分别占据八面 体的6个顶点，由 此产生的静电场 叫做八面体场
Octahedral
正八面体场中配体与dz2 轨道的相对位置
正八面体场中配体与dx2-y2 轨道的相对位置
正八面体场中配体与 dxy 轨道的相对位置
正八面体场中配体与 dyz 轨道的相对位置
正八面体场中配体与 dxz 轨道的相对位置
正八面体场中 d 轨道分裂 eg(dγ)
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4
KBF4 [Cu(en)2]2+ [Ca(EDTA)]2-
配体数
2 4
4 2 ×2 1 ×6
配位数
2 配位数和配 4 体数一致 4 4 配位数和配 6 体数不一致
4) 配离子电荷
(1) 已知中心离子和配体的电荷，确定配离子的电荷 (2) 已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的电荷
en, OX, EDTA
CH2 CH2
H2N
NH2
en( 乙二胺)
2-
O
O
CC
O
O
C2O42－,OX (草酸根)
4-
O
O
C CH2
O O
N CH2 CH2
O C CH2
CH2 C
N CH2 C
O O
O
EDTA(乙二胺四乙酸根离子) 常用Y4-表示
SCN-
¤ 两可配位体
拓展知识
硫氰根 SCN-（以S 配位） 异硫氰根 NSC- （以N 配位）
4.3 配合物结构的晶体场理论
4.3.1. 晶体场理论的基本要点 4.3.2 晶体场分裂能 4.3.3 晶体场理论的应用
4.3.1. 晶体场理论的基本要点
纯静电引力
(1) 中心离子
配位体
中心离子处于配位体负电场（晶体场）的包围中
(2) 中心离子在周围配体非球形对称电场力 的作用下，原来能量相同的5个简并d 轨 道会发生能级分裂;
4.2.2.3 六配位配合物
（1）[CoF6]3- 配离子的形成
27Co [Ar]3d74s2
Co 3+ [Ar]3d6
μ＞0
3d
4s 4p
[CoF6]3-
3d
sp3d2杂化
4d μ＞0
4d 正八面体
F-
F-
F-
Co F-
[CoF6]3- 配离子中Co3+采 用sp3d2 杂化，d 电子未重
F-
配合物
[PtCl2(NH3)2]m [Cu(en)2]n
[Ca(EDTA)]x
Ni(CO)4 [Fe(C2O4)3]3-
配离子
1.m=? 2+ 2.n=? 2+ 3.x=? 2Ni(CO)4 [Fe(C2O4)3]3-
配体
Cl-, NH3 en
EDTA CO
C2O42-
中心离子
Pt4+ Cu2+ Ca2+ 4.Niy, y=?0 5.Fez, z=?3+
[PtCl2(NH3)2] 二氯·二氨合铂 (Ⅱ)
多个配体先无机后有机，(OH-, CO命名时归入无机配体) 同类配体先阴离子后中性分子
用 “·”隔开
配位体 个数
阴离子配位体名
配位体 个数
中性分子配位体名
中心离子
中心离子的氧化值
合
或原子名
（罗马数字）
(元素符号)
配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示
成功之处：
1. 能合理地说明配合物形成的本质; 2. 能解释配合物的结构、磁性和稳定性。
局限性：
1. 不能定量说明配合物稳定次序； 2. 不能解释配合物的特征颜色； 3. 不能说明内轨、外轨型配合物产生的原因。
未考虑配位体对中心离子的影响
第四章 配合物结构
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
直线型
Ag [Kr]4d105s1
4d
[Ag(NH3)2]+
Ag+ [Kr]4d10
5p 5s
μ=0 单 电 子 数 未 变
μ=0
5p
4d
sp杂化
4.2.2.2 四配位配合物
（1） [Ni(NH3)4]2+ 配离子的形成 28Ni [Ar]3d84s2 Ni2+ [Ar]3d8
μ＞0
4p
4s 3d
4.1.3 螯合物(chelate)
螯合物(内配合物)：由多齿配体通过两个或两个以上的配 位原子与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物
[Ca(EDTA)]2-配离子的结构示意图
螯合剂：能形成螯合物的配体称为螯合剂
形成螯合物的条件：
同一配体的两个或两个以上的配位原子间 有一定的间隔(一般为2~3个原子)，才能 形成比较稳定的五元环或六元环
配合物
内界
中心离子
（配合物形成体）
(d、ds区元素的离子或 原子、高价p区元素的 离子)
外界
（反离子）
配位体
(含孤对电子 的分子或离子)
配离子
[ ] ( ) 例： Cu NH3 4 2+ SO42−
中 配 配配 外
心 位 位离 界
离 体 数子 离
子
电子
荷
内界 外界
配合物
4.1.2 配合物的命名
排，为外轨型、高自旋配
合物，有4个成单电子
F-
[CoF6]3- 为正八面体结构
（2） [Co(NH3)6]3+ 配离子的形成
27Co [Ar]3d74s2
Co 3+ [Ar]3d6
3d
4s 4p
4d
[Co(NH3)6]3+
μ＞0 μ=0
3d
d2sp3杂化
4d 正八面体
NH3
NH3 NH3
NH3 Co
配合物
中心离子或原子
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4
Ag+ 金属阳离子
Ni
金属原子
B3+
高氧化值的非 金属元素原子
2) 配（位）体
配位体L ：与中心离子或原子直接相连的阴离子或分子
配位原子：配体中提供孤对电子并直接与中心离子 或原子成键的原子
配合物
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4
螯合物的特点：
稳定性较好，常具有特征颜色， 难溶于水而易溶于有机溶剂
螯合效应
第四章 配合物结构
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
4.2 配合物结构的价键理论
4.2.1 配合物结构的价键理论的基本内容 4.2.2 杂化轨道和空间构型 4.2.3 内轨型和外轨型配合物 4.2.4 配合物的价键理论总结
第四章 配合物结构
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
4.1.1 配合物的组成
瑞士无机化学家 Alfred Werner
维尔纳是配位化学理论的 开创者，获得了1913年的 诺贝尔化学奖。他对自己 从事研究工作的体会是：
真正的雄心壮志几乎全是智慧、 辛勤、学习、经验的积累，差 一分一毫也达不到目的…
(1) 阴离子在前，阳离子在后(从右向左)
外界 命名
简单阴离子 某化···
复杂阴离子 某酸··· 简单阳离子 ···酸某
氢离子
···酸
[Co(NH3)5Cl]Cl 2 [Cu(NH3)4]SO 4 K[PtCl3(NH3)] H[PtCl3(NH3)]
（2）配合物的内界命名 ①配体 ②中心离子或原子
硝基－NO2- （以N 配位） 亚硝酸根 －O－N＝O- （以O 配位）
9
3) 配位数
配位数：直接与中心离子或原子相连的配位原子数目
单基配位体 [Cu(NH3)4]SO4
配位数=配位体个数 配位数=4
多基配位体
配位数=配位体个数×每个配位体中配位原子个数
[Co(en)3]Cl3
配位数=2×3=6
配离子
判断
例： 试 判断 [Fe(CN)6]3- 属于何种类型配合物?
已知实测μ=2.0 ∴ n=1个 而 Fe 3+ [Ar]3d5 n=5个 （ μ=5.8 ）
由此可知： 中心离子的电子构型发生了改变 形成内轨型(空出2个d轨道) 配位数为6
中心离子发生 d2sp3 杂化
呈正八面体
4.2.4 配合物的价键理论总结
NH3
NH3
[Co(NH3)6]3+配离子中Co3+ 采用d2sp3 杂化，d 电子发 生重排，为内轨型、低自旋 配合物，没有成单电子
[Co(NH3)6]3+为正八面体结构
杂化轨道与配合物空间构型的关系
配位数 杂化类型
配离子空间构型
2
sp
3
sp2
sp3 4
dsp2
5
dsp3
6 sp3d2 , d2sp3