第四章 配位化合物
第四章 配位化合物的理论
Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 在配位后, CoF63－：
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN－ Co(CN)63－： d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
其中的共价因素也不可忽略。
2. 配合物高低自旋的预言
对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自 旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进 行判断： ●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子 排布分占不同的轨道, 取高自旋状态；
3 拉长的八面体 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。 同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体 向中心原子靠拢 , 从而 dx2 － y2 的能量升高 , 这样 eg 轨道发生分裂 。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升 高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。①dx2－y2, ②dz2, ③dxy, ④dxz和dyz。
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光 谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造 成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强 场配位体, I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH－比H2O 分子场强度弱, 按静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而OH－应 该对中心金属离子的 d轨道中的电子产生较大的影响作用 , 但实际上是OH－ 的 场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
第4章 配位化合物
⑵ 配合物的命名
服从一般无机化合物的命名原则：在 含配离子的化合物中，命名时阴离子名称 在前，阳离子名称在后。
(命名口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。)
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a) 若配合物的外界是H+，叫做“某酸”，如
H2[SiF6]称为六氟合硅(Ⅳ)酸； b) 若配合物的外界是OH－，叫做氢氧化某，如 [Ag(NH3)2](OH)称为氢氧化二氨合银(Ⅰ)； c) 若配合物的外界是金属阳离子，叫做某酸某， 如K2[PtCl6]称为六氯合铂(Ⅳ)酸钾； d) 若配合物的外界是含氧酸根离子，叫做某酸某， 如[Cu(NH3)4]SO4称为硫酸四氨合铜(Ⅱ)。 e) 若配合物的外界是无氧酸根离子，叫做某化某，
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④同类配体的配位原子相同时，将含较少原子数的 配体排在前面； [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基· 羟氨· 氨· 吡啶合铂(II)
④配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，
按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的
英文顺序排列。 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂(II)
②. 五元环或六元环的张力较小，使螯合物稳定。 螯合物具有特殊的稳定性，在水中很难解离，且一 般具有特征颜色。
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③配位数
与中心原子直接以配位键结合的配位原
子的总数称为该中心原子的配位数。
中心原子的配位数与配体的齿数有关。
a) 若配体是单齿的，配位数＝配体的数目，如 [Cu(NH3)4]2+中，配位数是NH3分子的数目4；
b) 若配体是多齿的，配位数＝配体的数目×齿数，如 乙二胺是双齿配体，在[Pt(en)2]2+中，Pt2+的配位数 为 2×2=4。
第四章 配位场理论
二、配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或 分子中有π 电子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。
● 根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以
2、CFSE的计算：
八面体强场： CFSE= [4n – 6(N－n)]Dq－mP 八面体弱场： CFSE= [4n – 6(N－n)]Dq 四面体场： CFSE= [2.67n – 1.78(N－n)]Dq
其中：N：d电子总数，n:低能轨道上的电子数，m:强场迫 使电子对增加的数。
例题：计算[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4 的稳定化能
t2g6
t2g4eg2
t2g6eg1
t2g5eg2
（2） 正四面体场
由于其分裂能 t 小，故一般 t < P ,因而 正四面体场络合物各种dn 离子均采用弱场 高自旋电子排布。
(3)平面正方形场
由于分裂能较大，故采取低自旋态电子排布
四、晶体场稳定化能（CFSE）
1、定义：d电子从未分裂的d轨道Es能级进入 分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值， 称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。CFSE 越大，络合物越稳定，故CFSE是衡量络合 物稳定性的因素。
2 2
3 Ee T 2.67 Dq 5 2 Et2 t 1.78 Dq 5
3. 平面正方形场( D4h )
dx2-y2 dxy
dz2 x y dxz, dyz
x
D4h场
y
dx2-y2
dxy
5 个 d 轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图：
中国药科大学《无机化学》第四章配位化合物习题及答案
中国药科大学《无机化学》第四章配位化合物习题及答案一、选择题1. 对于配合物中心体的配位数，说法不正确的是………………………………………（）(A) 直接与中心体键合的配位体的数目(B) 直接与中心体键合的配位原子的数目(C) 中心体接受配位体的孤对电子的对数(D) 中心体与配位体所形成的配价键数2. [Ni(CN)4]2-是平面四方形构型，中心离子的杂化轨道类型和d电子数分别是……（）(A) sp2，d7(B) sp3，d8(C) d2sp3，d6(D) dsp2，d8二、填空题3. 配合物[PtCl(NH3)5]Br和[Co(NO2)(NH3)5]2+ 存在的结构异构体的种类和结构简式分别为_______________________________ 和_______________________________________。
4. 已知铁的原子序数为26，则Fe2+在八面体场中的晶体场稳定化能(以△0 =10 Dq表示)在弱场中是_____________ Dq，在强场中是______________ Dq。
5. 对于八面体构型的配离子，若中心离子具有d7电子组态，则在弱场中，t2g轨道上有____个电子，e g轨道上有____个电子；在强场中，t2g轨道上有____个电子，e g轨道上有____个电子。
三、问答题6. 试举例说明π 配合物与π酸配合物的区别。
7. 画出[CoCl2(NH3)2(H2O)2]+配离子的几何异构体。
参考答案一、选择题1. (A)2. (D)二、填空题3. 电离异构体[PtBr(NH3)5]Cl键合异构体[Co(ONO)(NH3)5]2+4. -4 Dq；-24 Dq5. 5，2；6，1三、问答题6.π配合物：由配体提供π电子给中心体原子（离子）的空轨道，形成配位σ 键，例蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]-。
Pt – C2H4间存在σ 键及反馈d -π*π键π酸配合物：由CO、NO等一类π酸配体（π受体）与金属原子或d电子较多的过渡金属原子、离子形成的配合物，一方面它们可以提供孤对电子与中心体形成配位σ 健，另一方面，它有空的π轨道可接受来自中心体原子上d轨道上积累的负电荷，配体本身是Lewis 碱，又是Lewis酸。
14第4章-配位化合物
赤血盐
—— 银氨配离子
最后，可以指出，事实上往往不是用名称而是用 化学式来表明配合物。这样既简单又明白。
§4 －2
配合物的异构现象与立体异构
结构异构 配位异 构现象 立体异构 对映异构 几何异构
2 —1
结构异构
组成相同而结构不同的异构现象称为结构异构。
例如：组成为CrCl3· 6H2O，但它有三种不同结构：
例：[Pt(NH3)4]2+、[Pt(NH3)2Cl2]：
在配体作用下，2个成单d电子归并成对，腾出1个d轨道来 进行dsp2杂化，平面正方形。
5d 6s
dsp2杂化
Pt2+:
2+
6p
H3N H3N
Pt
NH3 NH3
H3N H3N
Cl Pt Cl
顺式
H3N Cl
Cl Pt NH3
反式
配位数、杂化类型、立体结构的关系
径式 面式
紫色
绿色
2 —3
对映异构
又称手性异构、旋光异构、光学异构。是一种立体异构现象。
§4－3 配合物的价键理论
3 －1 价键理论 1．配位键的本质
⑴．配位键形成条件：
①.中心离子（或原子）具有空轨道。 ②.配位体具有孤对电子（或π 电子）。
如：[Cr(NH3)6]3+
Cr：3d54s1
Cr3+ :
二乙二胺合镍(Ⅱ)
H
H
H
H
CaY2-
叶绿素
血红素
1 －4
配合物的命名
配合物的命名法服从一般无机化合物的命名原则:
a.酸根是简单的阴离子，便叫做“某化某”。 b.酸根是复杂的阴离子，则称为“某酸某”。 c.外界为氢离子、配阴离子的名称之后用“酸”字结尾。
第四章 配合物
间无沉淀，其水溶液中主要组分为Cs+和
[Rh(H2O)4(SO4)2]-，后者也存在于晶体中。
4-1-4 配合物的命名
如果配合物中的酸根是一个简单的阴离 子，称某化某，如[Co(NH3)Cl3称三氯化六氨 和钴(III)。如果是一个复杂的阴离子，则称某 酸某，如[Cu(NH3)4]SO4称硫酸四氨合铜(II)。 若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸 字结尾，如H2[PtCl6]称六氨合铂(IV)酸。若外 界为氢氧根离子则称氢氧化某，如 [Cu(NH3)4](OH)2称为氢氧化四氨合铜(II)。
例3：卟吩与卟啉配合物叶绿素、血红素等的基本结构
例4：多核配合物
OH2 H2O Fe H2O OH2
H O O H
OH2 OH2 Fe OH2 OH2
联结两个中心原子的配体称为桥联配体或桥联 集团，简称桥基。 如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度和pH 之下可形成多核的配离子。
含有两个或两个以上中心原子的配合物，称多 核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配 体结合外，金属原子间还互相接合，这样的配 合物称为金属簇配合物。
4．配位数
(1)配位数 直接与中心离子(或原子)结合的配位 原子的数目称为该中心离子(或原子)的配位数。 (2)配位数的计算 ① 配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时 ，则配位数与配位体的数目相同。例如在 + [Cu(NH3)4]²配阳离子中，Cu2+的配位数为4；在 [Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在 [PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
(ii)配体的半径较大时，在同一中心离子周围 所能容纳的配体的数目减少，故配位数降低。
例如，Al3+离子同卤数离子形成配合物时，与 半径较小的F-离子可形成6配位的[AlF6]3-，而 与半径较大的Cl-、Br-、I-离子则形成4配位的 [AlCl4]-、[AlBr4]-和[AlI4]-。
第四章 配合物0
例
类型 配酸 化学式 H3[AlF6]
题
命名 六氟合铝(Ⅲ)酸
配碱 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)
配 位 盐 中性 分子 K[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4] [Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2] 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
ONO亚硝酸根
SCNNCS硫氰酸根 异硫氰酸根
2. 多齿配体 配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其齿数 可以是2，3，4，5，6。
如无机含氧酸根： SO42– 、 CO32– 、 PO43–
：O S ：O 如有机酸根： CH3 COO– 既可作单齿也可作二齿配体。 O
O
3. 螯合配体 同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金 属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿
第四章 配位化合物
考试要求：
配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子） 和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤 离子、氨、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯 合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱 反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系（定性说 明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本 事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说 明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体 场理论说明Ti（H2O)63+离子的颜色。不要求记忆单 电子磁矩计算公式。不要求晶体场、配位场理论的 基本概念。
乙烯
丁二烯 苯
C2H4
CH2=CH-CH=CH2 C6H6 C5H5-
环戊二烯基
等。由π配体形成的配合物称为π配合物。π配合物通常出 现在过渡金属配合物中。
第四章 配位键和配位化合物第一节 配位化合物的基本概念
∶B称电子对给予体。A称电子对接受体。配离子中，中心离子是 电子对接受体，配体是电子对给予体。配位键用一个指向电子对 接受体的箭头“→”表示
●配位键的形成条件
——成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子
——另一原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道
2023/2/19
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3
Байду номын сангаас
一、配合物的定义 1980年， IUPAC (International Union of Pure
and Applied Chemistry，国际纯化学与应用化学联合会)
●由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子原子或离 子（统称中心离子），按一定的组成和空间构型形成的化合物称 配位化合物，简称配合物
[Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银（Ⅰ）
[CoCl(NH3)5]Cl2
二氯化一氯•五氨合钴（Ⅲ）
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3
碳酸一氯•一硝基•四氨合铂（Ⅳ）
[CrCl2(NH3)4]Cl•2H2O
二水合一氯化二氯•四氨合铬（Ⅲ）
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
六氰合钴（Ⅲ）酸六氨合铬（Ⅲ）
例，Fe3＋与SCN－配位，随着SCN－浓度增加，可形成配位数为1～6 的配离子
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（五）配离子的电荷
是中心离子电荷和配体总电荷的代数和
例，Zn2＋与CN－形成[Zn(CN)4]x，电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为 [Zn(CN)4]2－配离子，[Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2
4章配位化合物-杨莉
4-1 配合物的基本概念
化合价理论。 符合化合价理论的化合物：简单化合物。 复杂化合物：配位化合物。 4-1-1 配合物的定义 一、定义
1、配合物的形成：
实验演示
2
BaCl2溶液
CuSO4溶液
BaCl2溶液
CuSO4溶液+过量氨水
NaOH溶液
CuSO4溶液
NaOH溶液
CuSO4溶液+过量氨水
无水乙醇
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
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(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子 数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II) (5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相 同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符 号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II) (6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
多核配合物：含有两个或两个以上中心原子的 配合物。
OH2
OH2
2+
N
O
O
N
Ni
Ni
O N
OH2
O N
OH2
-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子
8
2、配位体
a、定义：提供孤对电子或多个不定域电 子的离子或分子。
配位原子:在每个配位体中，直接提供孤 电子对的原子.
例：NH3分子的N原子是配位原子。 通常能做配位原子的元素多为非金属原 子。见书169页。
例如： CsRh(SO4).4H2O, 其水溶液和 晶体中存 在
第4章 配位键及配位化合物
配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。 H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F， Cl，Br，I
单齿配体：只含有一个配位原子的配体。 分类 多齿配体：含多个配位原子的配体。
常见的单齿配体及名称
中性分子配位体及其名称 H2 O 水 F 阴离子配位体及其名称 氟 NH2 胺基
NH3
4.1 配位化合物的基本概念
4.1.1 配位化合物的定义 中心离子 （原子）
[Cu(NH3)4]SO4
定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心， 与一定数量的可以给出电子对的离子或分子按一定的组成
和空间构型形成的化合物。
配位体
配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上 的配位原子提供孤对电子。
(1) 简单配合物 单齿配体——一个配位原子 （NH3, H2O, CN-) (2) 螯合物 多齿配体——两个(含)以上 配位原子 (en, EDTA)
H3N Cu H3N
H2 CH2N CH2N H2 Cu
NH3 NH3
2+
2+ H2 NCH2
NCH2 H2
(3) 特殊配合物
金属羰基配合物 Ni(CO)4 簇状配合物 有机金属配合物 大环配合物
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
3d
[FeF6]3↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓
4d
3d
F- F- F-
F-
F- F-
Fe3+的一条4s三条4p二条4d轨道sp3d2杂化，形成6 条sp3d2 杂化轨道，与F-形成6个σ配位键，配离子 空间构型为正八面体。
(2) [Fe(CN)6]3(d2sp3杂化) Fe3+(3d54s04p0) 4p 3+ 5 4s Fe 3d
配位化合物
4、 配位数及电荷 、
与中心离子（或 原子）成键的配 位原子的总数
配 数 = ∑配 体i 的 目 齿 位 位 数 × 数
单 配 齿 体 C H 3 ) 4+ u(N 多 配 齿 体 4 3 +1 = 4 2 + 2× 2 = 6 3× 2 = 6 1×6 = 6
[PtCl 3 (NH3 )]− [CoCl 2 (en)2 ]2+ [Al(C2O4 )3 ]3− [Ca(EDTA) ]2−
−
配离子与形成体 的电荷数
(+) (+2) l Ag(S2O3 ) 2 , Pt C 3 (NH3 ) (+3) (+2) K3 Fe (C 6 赤 盐, N) 血 K4 Fe (C 6 N) (0) (+3) o l H O) C C 3 (N 3 )3 , Fe(C 5
2价金属离子 Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
3价金属离子 Al3+ 4,6 Cr3+ 6 Fe3+ 6 Co3+ 6 Au3+ 4
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三 类型 (types)
1、简单配合物 、 一个中心离子，每个配体均为单齿配体
4 如 Fe(CN)6− [Co(NH3 )5 (H2O)] 3+
维尔纳 (Werner, A, 1866—1919) 瑞士无机化学家.因创立配位化学 而获得1913年诺贝尔化学奖
5
4－1 配合物基本概念
让我们先看一个实验： 让我们先看一个实验：
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀 CuSO4溶液
第四讲 配位化合物
的四配位络合物几乎全是四面体形的。 镍离子与镍试剂形成的配合物
配位键的杂化理论
六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配 F e [Ar] 位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道 3+ F e [Ar] 和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道。
[Ar] 这种杂化有两种：d2sp3和sp3d2──前者参与杂化的 sp 3 d 2 （外轨型） 是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型与 3+ 3 2 42 [Ar] d 2 d 2 sp 3 d dspsp F e sp 2 3 sp 3 3 3 dsp sp 2 d d dsp 2 d 4 s 3 dsp 外轨型。 d 2 sp 3（内轨型） 配离子的空间构型与中心原子的杂化类型 铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型 Fe
子和配位体电荷的代数和。如[Cu(NH3)4]2+的 电荷是+2+(0)×4＝+2。
螯合物
C H2 CH2
配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多 NH2
个配位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、 2+ 四齿等等)。 H 3 N H 2N C u NO 3 C H 由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯 H 合物。 2 C 2O O
路易斯酸碱
定义：
能够接受电子对的分子称为“路易斯酸”， 能够提供电子对的分子称为“路易斯碱”。 路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形 成的化合物叫做“路易斯酸碱对”。
1923年美国G.N.路易斯提出。
路易斯酸碱
例、下列化合物中哪些是路易斯酸？哪些是
路易斯碱? BH4 、PH3、 BeCl2 、CO2 、CO、 Hg(NO3)2 SnCl2 解： 路易斯酸 BeCl2 、CO2 、CO、Hg(NO3、 SnCl2 路易斯碱 PH3 、CO、 SnCl2
第四章配位化合物
第四章配位化合物1、举例说明什么叫配合物，什么叫中心离子（或原子）。
答：配合物的定义是：由一个中心离子（或原子）和几个配位体（阴离子或原子）以配位键相结合形成一个复杂离子（或分子）通常称这种复杂离子为结构单元，凡是由结构单元组成的化合物叫配合物，例如中心离子Co3+和6个NH3分子以配位键相结合形成[Co(NH3)6]3+复杂离子，由[Co(NH3)6]3+配离子组成的相应化合物[Co(NH3)6]Cl3是配合物。
同理，K2[HgI4]、[Cu(NH3)4]SO4等都是配合物。
每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置的离子，这个离子称为中心离子或称配合物的形成体。
2、什么叫中心离子的配位数，它同哪些因素有关。
答：直接同中心离子（或原子）结合的配位原子数，称为中心离子（或原子）的配位数。
影响中心离子配位数的因素比较复杂，但主要是由中心离子和配位体的性质（半径、电荷）来决定。
（1）中心离子的电荷越高，吸引配位体的能力越强，因此配位数就越大，如Pt4+形成－－PtCl62，而Pt2+易形成PtCl42，是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。
（2）中心离子半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数就越大，例如Al3+的半径－－大于B3+的半径。
它们的氟配合物分别是AlF63和BF4。
但是中心离子半径太大又削弱了它对配位体的吸引力，反而配位数减少。
（3）配位体的负电荷增加时，配位体之间的斥力增大，使配位数降低。
例如：[Co(H2O)6]2+－和CoCl42。
（4）配位体的半径越大，则中心离子周围容纳的配位体就越小，配位数也越小。
例如－－－－AlF63和AlCl4因为F半径小于Cl半径。
2、命名下述配合物，并指出配离子的电荷数和中心离子的氧化数？根据配合物分子为电中性的原则，由配合物外界离子的电荷总数确定配离子的电荷数、中心离子氧化数。
解：配合物命名配离子电荷数中心离子氧化数[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（Ⅲ）+3+3K2[Co(NCS)4]四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾－2+2Na2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸钠－2+4[Co(NH3)5Cl]Cl2二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）+2+3K2[Zn(OH)4]四羟基合锌（Ⅱ）酸钾－2+2[Co(N3)(NH3)5]SO4硫酸一叠氮·五氨合钴（Ⅲ）+2+3[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴（Ⅲ）+2+33、指出下列配离子中中心离子的氧化数和配位数：配离子中心离子氧化数配位数（1）[Zn(NH3)4]2++24（2）[Cr(en)3]3++36－（3）[Fe(CN)6]3+36－（4）[Pt(CN)4(NO2)I]2+46－（5）[Fe(CN)5(CO)]3+26（6）[Pt(NH3)4(NO2)Cl]2++464、指出下列化合物中的配离子、中心离子及其配位数。
配位化学 第4章 配合物的合成方法
3. 配体上的取代反应
当西佛碱、戊二酮和偶氮化合物作为配体时，可发生取代 反应并生成新配合物。例如
M C NH+ R'NH2 M C NH+ RNH2
具体的例子如将N－溴代丁二酰亚胺加到乙酰丙酮合铬 (III)的氯仿溶液中后搅拌，再蒸去溶剂，重结晶可得三(3－ 溴代－2，4－戊二酮)合铬(III)配合物：
有时在直接加成合成时也用混合溶液，例如
H2OC2 H5OH [Fe(H2O)6 ]2 3bipy [ Fe(bipy)3 ]2（深红色） 6H2O
§6.1.2
取代反应合成法
取代合成也叫组份交换合成，即通过对配合物 中的某一组分进行交换，替代，并生成新的配合 物．一般可分为下列三种方法： 1. 配体取代 2. 中心金属离子取代 3. 配体上的取代反应
第四章
配位化合物的合成化学
请自学有关配合物的合成方法
广义地讲，配位化合物除经典的中心离 子与其它分子或离子（配体）通过授受电子 对形成配键结合而成werner型之外，还应包 括许多新型的化合物，如金属π配合物、夹 心配合物、笼状配合物、分子氮配合物，大 环配合物，金属有机化合物和簇合物。但习 惯上一般把含有金属－碳键的配合物称为金 属有机化合物；而把含有两上以上的金属原 子且分子内存在有金属－金属键的配合物称 为金属簇化合物（Cluster compounds或 Cluster complex）。
对Werner型配合物来说，最常用的方法是结晶，其 中包括：
(a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。
(b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物 的溶剂使产物析出。 (c)若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合 适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一 种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标 化合物时，还需多次结晶，使其纯化。
无机与分析化学第4章_习题答案
第四章配位化合物习题参考解答1•试举例说明复盐与配合物，配位剂与螯合剂的区别。
解复盐(如KCI・MgCl2 6H2O)在晶体或在溶液中均无配离子，在溶液中各种离子均以自由离子存在；配合物K2[HgI 4]在晶体与溶液中均存在[Hgl4]2-配离子，在溶液中主要以[Hgl4]2-存在，独立的自由Hg2+很少。
配位剂有单基配位剂与多基配位剂：单基配位剂只有一个配位原子，如NH3(配位原子是N);多基配位剂(如乙二胺H2N —CH2- CH2- NH2)含有两个或两个以上配位原子，这种多基配位体能和中心原子M 形成环状结构的化合物，故称螯合剂。
2. 哪些元素的原子或离子可以作为配合物的形成体？哪些分子和离子常作为配位体？它们形成配合物时需具备什么条件？解配合物的中心原子一般为带正电的阳离子，也有电中性的原子甚至还有极少数的阴离子，以过渡金属离子最为常见，少数高氧化态的非金属元素原子也能作中心离子，如Si(W )、P(V )等。
配位体可以是阴离子，如X-、OH-、SCN-、CN-、C2O4-等; 也可以是中性分子，如H2O、CO、乙二胺、醚等。
它们形成配合物时需具备的条件是中心离子(或原子)的价层上有空轨道，配体有可提供孤对电子的配位原子。
3. 指出下列配合物中心离子的氧化数、配位数、配体数及配离子电荷。
[CoCl2(NH3)(H2O)(en)]CI Na^AIF 6] K/FeQN"] Na2[Ca Y] [PtCl4(NH3)2]解K 2[PtCI 6] [Ag(NH 3)2]CI [Cu(NH 3)4]SO 4 K 2Na[Co(ONO )6]Ni(C0)4[Co(NH 2)(NO 2)(NH 3)(H 2O)(e n)]CI ©[Z nY]K 3【F e (C N )6】解二硫代硫酸合银⑴酸钠 酸铵； 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) 合铁(III)离子 硫酸一氯 一氨 二乙二胺合铬(III) 解 Na 3[Ag(S 2O 3)2] [Pt(NH 3)6][PtCl 4] [FeCl 2(C 2O 4)(en)] [CrCl(NH3)(en )2】SO 46. 下列配离子具有平面正方形或者八面体构型，试判断哪种配 离四硫氰酸根 二氨合铬(III) 二氯一草酸根一乙二胺NH 4[Cr(SCN )4(NH 3)2]子中的CO32—为螯合剂？[Co(CO3)(NH3)5]+[Co(CO3)(NH 3)4]+[Pt(C O 3)(en)] [Pt(CO3)(NH3)(en)]解[Co(CO3)(NH3)4]+、[Pt(C03)(en)]中CO32-为螯合剂。
第四章-_配位化合物与配位平衡
[Ag(S2O3)2]3- + I-沉淀剂→
K Ө稳=2.9×1013
AgI(s)黄色,K Өs=8.5×10-17 +2CN- (aq)配位剂
2CN- (aq) + 1/2Ag2S(s)黑色 ←
结论：
K Өs=1.1×10-49
[Ag(CN)2]- + 1/2S2-沉淀剂
K Ө稳=1.3×1021
•外界：
SO42-
•形成体： Co3+（ 中心离子电荷数：+3）
•配位体： Cl-, NH3, en (:NH2-CH2-CH2-H2N:) •配位原子： Cl（1个）; N（5个） •配位数： 6
Cu(NH 3 )4 SO4 Nhomakorabea硫酸四氨合铜(Ⅱ)
K3Fe(NCS)6
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾*
H2 PtCl6
= 2.0×10-3
= x2/(6.0-2x)2
两边同时开平方得：
0.0447 = x/(6.0-2x) （因K Ө稳大，x 较大， x不能近似）
x = 0.25mol/Kg
换算成AgCl的质量：
0.25mol/Kg×143.35g/mol×1Kg= 35g
答:1.0Kg 6mol/Kg氨水可溶解35g (0.25mol) AgCl。
K（稳） 1.67 107
0.010 x 0.010
0.010 2x 0.010
0.010 x 0.0102
1.67 107
x 6.0 106
[Ag ] 6.0 106 mol L1
[
N
H3
]
[Ag(N
H
3
)
2
]
暨南大学有机无机化学第四章 配位化合物课件
①中心原子与配体之间用“合”字连接：配体数-配体名 称-“合”-中心原子(氧化数)。
[Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(III)离子
②先无机配体，后有机配体，配体相互间以黑点分开。 [Pt(en)Cl2] 二氯 ·一乙二胺合铂(II)
二、配位化合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂，先无机后有 机。
配位键理论认为：配位键形成过程中，中心原子提供 的原子轨道必然发生杂化。
配 空间构型 杂化轨道
位
类型
数
实例
2 直线形
sp
Ag(NH3)2+ ，Ag(CN)2–
3 平面三角形
sp2
Cu(CN)32 –， HgI3–
4 正四面体
sp3
Zn(NH3)42+ ，Cd(CN)42–
4 平面四边形 dsp2 Pt(NH3)42+
6个 键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
3d
调整 3d
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d 4p 4s
4d 4p 4s
d2 sp3杂化 3d
d2 sp3杂化轨道
6个 键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
一个人的成就越大，对他说忙的人就越少；一个人的成就越小，对 他说忙的人就越多。
对大部分人来说，工作是我们憎恨的一种乐趣，一种让我们脚步变 得轻盈的重负，一个没有它我们就无处可去的地狱。
世界上任何书籍都不能带给你好运，但是它们能让你悄悄成为你自 己。
大学无机化学-配位化合物
三、含配阴离子的配合物
[ ]SO4
硫酸[ 硫酸[
]
在配阴离子与外界阳离子之间用“ 在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相 连 例：K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(II)酸钾 六氰合铁 酸钾 四、含配阳离子的配合物
[ ]Cl
氯化[ 氯化 ]
阴离子在前， 阴离子在前，配阳离子在后
例：[Cr(en)3](ClO4)3 高氯酸三（乙二胺）合铬 高氯酸三（乙二胺）合铬(III) 例：[Cr(en)3]Cl3 五、俗名命名 黄血盐， 黄血盐，赤血盐等 亚硝酰铁氰化钠 Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O 氯化三（乙二胺）合铬 氯化三（乙二胺）合铬(III)
常见的配位数为2， ， 常见的配位数为 ，4，6
配体个数× 中心离子配位数 = 配体个数×每个配体中配位原子的个数
[Co(en)3]Cl3中每个乙二胺分子（en）中有 个配 中每个乙二胺分子（ ）中有2个配 离子的配位数为3× 位原子， 。 位原子，故Co3+离子的配位数为 ×2=6。
影响配位数的因素
亚硝酰合铁(II)离子 例1：[Fe(CN)5(NO)]2- 五氰·亚硝酰合铁 离子 ： 例2：[Ni(phen)2(H2O)2]2+ ： 二水·二(1,10-邻菲罗啉)合镍 离子 邻 合镍(II)离子 合镍 例3：[Cu(acac)(bpy)(py)]2+ ： 联吡啶)合铜 乙酰丙酮根·吡啶·(2,2’-联吡啶 合铜 离子 联吡啶 合铜(II)离子
周期数(离子半径) 周期数(离子半径): Cr(CN)63-, Mo(CN)74氧化数： PtIICl42-, PtIVCl62氧化数 体积大小 ( 离子半径 ) ： AlF63-, AlCl4离子半径)
• 中心原子的影响
无机化学精品教程 第4章 配位化合物
第四章配位化合物第四章配位化合物[教学要求] 1．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类。
2．了解配位化合物的顺反异构和对映异构概念，初步学会上述两种异构体的判断。
3．掌握配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。
4．了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系。
5．了解晶体场理论的基本内容，八面体场中d电子的分布和高、低自旋的概念，分裂能和晶体场稳定 化能概念，推测配合物的稳定性、磁性；了解配合物的颜色与d-d 跃迁的关系。
[教学重点] 1. 配合物的价键理论、晶体场理论 [教学难点] 配合物的几何异构和对映异构, 晶体场理论 [教学时数] 4学时 [教学内容]4.1 配合物的的基本概念4.1.1 配合物的定义 配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子 或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（统称为中心 原子）按一定组成和空间构型所形成的化合物。
L→M形成配合物的条件：配体有孤对电子或不定域电子；中心离子有空轨道 配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别 4.1.2 配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4配 合 物 外 界 配合物内界(配离子) 中 心 离 子 配 配 配 位 位 位 原 体 数 子K 3 [Fe(CN) 6 ]配 合 物 外 界 中 心 离 子 配配 配 位位 位 原体 数 子[CoCl3(NH3)3] [Ni(CO)4]中 心 离 子 配配 位位 原数 子 配配 配 位位 位 原体 数 子中 心 原 子 配 配配 位 位位 原 体数 子配 合 物 内 界 (配 离 子 )1. 中心原子 中心原子又称中心体。
它是配合物中具有接受孤对电子或不定域电子的空位的离子或原 子。
例： [SiF6]2-[FeF6]3-Fe(CO)5Ni(CO)42. 配位体与配位原子： ① 配位体(亦称配体)：在配合物中提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。
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判断
例： 试 判断 [Fe(CN)6]3- 属于何种类型配合物?
已知实测μ=2.0 ∴ n=1个 而 Fe 3+ [Ar]3d5 n=5个 （ μ=5.8 ）
由此可知： 中心离子的电子构型发生了改变 形成内轨型(空出2个d轨道) 配位数为6
中心离子发生 d2sp3 杂化
呈正八面体
4.2.4 配合物的价键理论总结
直线型
Ag [Kr]4d105s1
4d
[Ag(NH3)2]+
Ag+ [Kr]4d10
5p 5s
μ=0 单 电 子 数 未 变
μ=0
5p
4d
sp杂化
4.2.2.2 四配位配合物
（1） [Ni(NH3)4]2+ 配离子的形成 28Ni [Ar]3d84s2 Ni2+ [Ar]3d8
μ＞0
4p
4s 3d
配合物
[PtCl2(NH3)2]m [Cu(en)2]n
[Ca(EDTA)]x
Ni(CO)4 [Fe(C2O4)3]3-
配离子
1.m=? 2+ 2.n=? 2+ 3.x=? 2Ni(CO)4 [Fe(C2O4)3]3-
配体
Cl-, NH3 en
EDTA CO
C2O42-
中心离子
Pt4+ Cu2+ Ca2+ 4.Niy, y=?0 5.Fez, z=?3+
4.2.3.2 形成内、外轨型配合物的影响因素
(1) 中心离子的电子构型
(n-1)d轨道全充满
形成外轨型
如中心离子d10型, Zn2+, Cu+ , 无空(n-1)d轨道, 形成外轨型
(n-1)d轨道有空轨道 形成内轨型
如中心离子d3型, Cr3+, 有空(n-1)d轨道，形成内轨型
(n-1)d轨道有单电子 内轨型或外轨型
µ磁距 = n(n + 2) µo
[Ni(NH3)4]2+
μ＞0
正四面体
3d
sp3杂化
sp3杂化 [Ni(NH3)4]2+ 配离子的空间结构
（2） [Ni(CN)4]2- 配离子的形成
28Ni [Ar]3d84s2
Ni2+ [Ar]3d8 μ＞0
3d [Ni(CN)4]2－
4p 4s
μ=0
4p dsp2杂化
“配位化学之父”
1. 配合物
中心
配位键 几个配位体
离子或原子
（分子或阴离子）
复杂 的离 子或 分子
配合物
2. 配位键
配位体中配位原子含有孤对电子的轨道 中心离子（或原子）的空轨道
重叠
LM
NH3
H3N
Cu2+
NH3
[Cu(NH3)4]2+
NH3
3. 配合物的组成
1) 中心离子（或原子）
配合物形成体 (M)
配合物
中心离子或原子
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4
Ag+ 金属阳离子
Ni
金属原子
B3+
高氧化值的非 金属元素原子
2) 配（位）体
配位体L ：与中心离子或原子直接相连的阴离子或分子
配位原子：配体中提供孤对电子并直接与中心离子 或原子成键的原子
配合物
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4
罗马数字:ⅠⅡ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ
中心离子氧化数为0时一般不标
注意：
同类配体按配位原子元素符号 的第一个英文字母顺序排列
（NH3)3 (H2O) 三氨·一水· · ·
配合物
CoCl2(NH3)3 (H2O)]Cl K4[Fe (CN)6]
NH4[Cr(SCN)4 (NH3)2] Na3[Ag(S2O3)2] Na2[Ca(EDTA)] H[AuCl4] [Cr(OH)(H2O)5](OH)2
Ni(CO)4
命名
氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ） 六氰合铁（II）酸钾
四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵 二硫代硫酸根合银(I)酸钠 EDTA合钙（II）酸钠 四氯合金（Ⅲ）酸 氢氧化一羟基⋅五水合铬(Ⅲ) 四羰基合镍
H2[SiF6]
氟硅酸
K4[Fe(CN)6] 普鲁士兰 亚铁氰化钾 黄血盐
K3[Fe(CN)6]
成功之处：
1. 能合理地说明配合物形成的本质; 2. 能解释配合物的结构、磁性和稳定性。
局限性：
1. 不能定量说明配合物稳定次序； 2. 不能解释配合物的特征颜色； 3. 不能说明内轨、外轨型配合物产生的原因。
未考虑配位体对中心离子的影响
第四章 配合物结构
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
排，为外轨型、高自旋配
合物，有4个成单电子
F-
[CoF6]3- 为正八面体结构
（2） [Co(NH3)6]3+ 配离子的形成
27Co [Ar]3d74s2
Co 3+ [Ar]3d6
3d
4s 4p
4d
[Co(NH3)6]3+
μ＞0 μ=0
3d
d2sp3杂化
4d 正八面体
NH3
NH3 NH3
NH3 Co
[Cu(en)2]2+ [Ca(EDTA)]2-
配位体
NH3 CO Fen(乙二胺) EDTA(乙二胺四乙酸
根离子)
配位原子
N C F N N，O
单齿（基）配体和多齿（基）配体
单齿配体： 每个配位体只含有一个配位原子 如NH3, H2O, F-, CN-, OH-
多齿配体：每个配位体含有两个或两个以上的配位原子 如en, OX, EDTA等。
铁氰化钾 赤血盐
有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子 不同，而有不同的命名 某些分子或基团，作配体后读法上有所改变
如: ONO-(O为配位原子) NO2-(N为配位原子) SCN-(S为配位原子) NCS-(N为配位原子)
CO
NO OH-
亚硝酸根 硝基 硫氰酸根 异硫氰酸根
羰基 亚硝基
羟基
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四异硫氰酸根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵
正八面体场中配体与 dxy 轨道的相对位置
正八面体场中配体与 dyz 轨道的相对位置
正八面体场中配体与 dxz 轨道的相对位置
正八面体场中 d 轨道分裂 eg(dγ)
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4
KBF4 [Cu(en)2]2+ [Ca(EDTA)]2-
配体数
2 4
4 2 ×2 1 ×6
配位数
2 配位数和配 4 体数一致 4 4 配位数和配 6 体数不一致
4) 配离子电荷
(1) 已知中心离子和配体的电荷，确定配离子的电荷 (2) 已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的电荷
4.2.3 内轨型和外轨型配合物
4.2.3.1 分类、性质
内轨型
外轨型
配位体 中心离子 电子排布
配体CN － 大部分变
配体X－ 不变
杂化类型
(n-1)d ,ns ,np
单电子数 （较少）没有
磁性 大部分μ减小
键性质 共价性强、离子性弱
稳定性 反应活性
稳定 不活泼
ns, np, nd 较多
μ不变
共价性弱、离子性强 不稳定 活泼
硝基－NO2- （以N 配位） 亚硝酸根 －O－N＝O- （以O 配位）
9
3) 配位数
配位数：直接与中心离子或原子相连的配位原子数目
单基配位体 [Cu(NH3)4]SO4
配位数=配位体个数 配位数=4
多基配位体
配位数=配位体个数×每个配位体中配位原子个数
[Co(en)3]Cl3
配位数=2×3=6
配离子
配合物
内界
中心离子
（配合物形成体）
(d、ds区元素的离子或 原子、高价p区元素的 离子)
外界
（反离子）
配位体
(含孤对电子 的分子或离子)
配离子
[ ] ( ) 例： Cu NH3 4 2+ SO42−
中 配 配配 外
心 位 位离 界
离 体 数子 离
子
电子
荷
内界 外界
配合物
4.1.2 配合物的命名
4.2.2.3 六配位配合物
（1）[CoF6]3- 配离子的形成
27Co [Ar]3d74s2
Co 3+ [Ar]3d6
μ＞0
3d
4s 4p
[CoF6]3-
3d
sp3d2杂化
4d μ＞0
4d 正八面体
F-
F-
F-
Co F-
[CoF6]3- 配离子中Co3+采 用sp3d2 杂化，d 电子未重
F-
4.1.3 螯合物(chelate)
螯合物(内配合物)：由多齿配体通过两个或两个以上的配 位原子与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物
[Ca(EDTA)]2-配离子的结构示意图
螯合剂：能形成螯合物的配体称为螯合剂
形成螯合物的条件：
同一配体的两个或两个以上的配位原子间 有一定的间隔(一般为2~3个原子)，才能 形成比较稳定的五元环或六元环
第四章 配合物结构
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
4.1.1 配合物的组成
瑞士无机化学家 Alfred Werner
维尔纳是配位化学理论的 开创者，获得了1913年的 诺贝尔化学奖。他对自己 从事研究工作的体会是：