2_3_戊二酮的合成研究_楼允豪

制备 2，3-戊二酮有几种常见的方法［1］： （ 1） 氧 化法，如 2-戊烯氧气氧化、3-乙基-2，4-戊二酮空气氧 化、2 -戊酮空 气 氧 化、3 -戊 酮 氧 化、2 -羟 基-3 -戊 酮 氧 化。这些方法都存在反应收率低或反应选择性差、 产品提纯困 难，或 催 化 剂、氧 化 剂 制 备 有 难 度 等 缺 点； （ 2） 以羟基丙酮和三聚乙醛为原料，在相转移催 化剂作用下 进 行 非 均 相 反 应，反 应 收 率 较 高，但 原 料价格高、催化剂难以回收； （ 3） 以 2-甲基戊烯酮为 原料进行臭氧化反应，反应选择性好，收率也较高， 但反应条件却十分苛刻，需-75℃ 深冷，且环境污染 严重； （ 4） 以 3-氯-2-戊酮为原料 ，经过多步反应获
［5 ］ 于兵川，吴洪特，复合固体超强酸催化剂 SO24 － / ZrO-TiO2 一步 法合成烷基糖苷研究［J］． 化学世界，2005，46（ 10） ： 608-613．
［6 ］ 张红武，毛明富，刘士荣． 活性炭负载磷钨酸催化合成烷基多 苷［J］． 应用化工，2009，6（ 38） ： 836-839．
具体装置可见图 1。
1-搅拌棒 2-温度计 3-恒压滴定漏斗 4-导气管 5-四口圆底烧瓶 6-冷浴
图 1 亚硝酸酯的合成装置图 1． 3 2，3-戊二酮的合成 1． 3． 1 亚硝化成肟［4］
在 250 mL 三口烧瓶中加入 52 g（ 0． 6 mol） 2-戊 酮和 3 mL 浓盐酸，滴加 80． 4 g（ 0． 68 mol） 亚硝酸异 戊酯，约 15 min，然后连续搅拌 4 h，反应温度控制在 45℃ ～ 55℃ 之 间。原 料 2-戊 酮 的 转 化 率 达 到 80． 3% （ GC） 。将上述反应液水洗，减压蒸馏得 3-肟-2戊酮的粗产品 68． 5g（ GC 含量大于 58． 5% ） 。 1． 3． 2 水解
［4 ］ Oivier Gorius． Determination and predication of the average polymerization degree of alkyl polyglucosides［J］． Analytica Chimica Acta，2002，440（ 2） ： 231-137．
3） 以 SiO2 负载硅钨酸镧和硅钨酸铈为催化 剂，考察负 载 量 对 葡 萄 糖 转 化 率 的 影 响，说 明 催 化 剂效果与其负载量有直接的关系。
4） 考察了负载催化剂重复使用后的活性变化 情况，重复使用 5 次后，催化剂仍具有很高的活性， 活性下降较慢。而且负载催化剂制备方法简单，污 染小，节省原料，值得推广。
肟在碱性溶液中稳定，所以水解在酸性条件下 进行。使用硫酸和亚硝酸钠来水解，肟容易转化为 酮，且条件温和。水解时会有大量氮氧化物冒出，应 在通风橱内进行，或接尾气吸收装置，用碱液吸收。
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1-搅拌棒 2-冷凝管 3-温度计 4-导气管 5-四口圆底烧瓶 6-恒温水槽
图 2 3-肟-2-戊酮单肟的合成装置图
关键词
2，3-戊二酮 乙酰丙酰 2-戊酮 3-肟-2-戊酮 亚硝酸异戊酯 亚硝化
The Study on Synthesis of 2，3-Pentanedione LOU Yunhao （ Shanghai Wanxiang Flavors ＆ Fragrances Co． ，Ltd． ，Shanghai 201314，China）
1-蒸馏头 2-温度计 3-恒压滴定漏斗 4-玻璃塞 5-四口圆底烧瓶 6-电热套
图 3 2，3-戊二酮合成装置图 1． 4 提纯
将 2，3-戊二酮粗品减压分馏，收集 56 ～ 58℃ / 1． 6 kPa 的组分，得产品 32 g（ GC 含量大于 99% ） ， 总产率达 53． 3% 。 2讨论 2． 1 亚硝化反应
［7 ］ 朱文均，杨以，潘松． 固载杂多酸 PW12 / SiO2 催化合成烷基 糖苷的研究［J］． 苏州大学学报，2000，16（ 1） ： 94-97．
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［9 ］ 刘晓娣，刘士荣． 3，5-二硝基水杨酸比色法在烷基多苷体系 中的应用研究［J］． 广州化学，2007，2（ 32） ： 46-50．
本研究采用亚硝酸异戊酯为亚硝化试剂来合 成 2，3-戊二酮，产率可达 48． 2% 。 1 实验部分 1． 1 实验试剂及仪器
香料香精化妆品 2011 年 4 月第 2 期
FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICS April，2011，NO. 2
研究报告
试剂： 2-戊酮（ 工业品） 、异戊醇、亚硝酸钠 （ 分 析纯） 、浓盐酸（ 分析纯） 、浓硫酸（ 分析纯）
亚硝 酸 甲 酯 为 气 体，沸 点 仅 为-12℃ ，剧 毒、易 燃。使用它 来 反 应，一 般 是 靠 反 应 发 生 出 气 体，通 到待亚硝 化 的 反 应 液 中，要 求 密 闭 或 极 好 的 通 风。 使用亚硝酸异戊酯（ 沸点为 97℃ ） 代替亚硝酸甲酯， 反应是均相的，可避免一切由于使用气体所带来的 不便，利于 反 应。 亚 硝 化 反 应 是 放 热 反 应，所 以 要 控制温度，但温度过低会延长反应时间。反应无需 加热，滴加过程反应体系温度会上升到 40℃ ，然后 控制温度在 45℃ ～ 55℃ 即可。 2． 2 水解反应
［10］ 姜炜，李凤生． 影响十二烷基多糖苷的合成因素研究［J］． 精细化工中间体，2004，34（ 4） ： 52-55．
（ 上接第 9 页）
2． 2． 1 温度对水解产率的影响 实验采用反应时间 4 h，亚硝酸钠和硫酸用量不
变，考察反应温度对水解产率的影响，结果如表 1 所示。
表 1 温度对水解产率的影响
2，3-戊二酮，又称 乙 酰 丙 酰，英 文 名 2，3-Pentanedione （ Acetyl Propionyl ） ，分 子 式 CH3 COCOCH2 CH3 ，是一种奶香型香料，香气比丁二酮柔和、 留香时间也比较长； 可作为制备坚果香料 2-乙基-3甲基-吡嗪的原料，还用作有机合成中间体，如合成咪 唑的中间体，以及用来制备药物、防腐剂、杀菌剂、环 氧树脂的硬化剂及丙烯纤维助染剂等，用途很广。
将上述蒸出的 3-肟-2-戊酮粗品和 600 mL 水加 入 2 000 mL 三口烧瓶中，并加入 83 g（ 1． 2 mol） 亚 硝酸钠和 160 mL 水的混合液，加热搅拌至 55℃ ，然 后滴加 200 g 浓度为 30% 稀硫酸溶液，约 1 h 滴加 完。继续搅拌 3 h，维持反应温度在 55℃ ～ 60℃ 之 间。用 5% 的 Na2 CO3 ，溶液洗涤，无水 MgSO4 干燥， 得 2，3-戊二酮粗品 45 g（ GC 含量 75% ） 。
收稿日期： 2011-01-11
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得产品，该法路线长，总收率低； （ 5） 以乳酸为原料， 反应收率也较低 。上述方法中普遍存在成本高或 三废的问题，致使 2，3-戊二酮的市场价格较贵。为 此，需要研 究 一 种 全 新 的 合 成 方 法 生 产 2，3-戊 二 酮，达到既 能 大 幅 度 降 低 成 本，又 基 本 上 无 三 废 排 放的目的。
仪器： 常规有机合成仪器； 岛津 DC-9A 气相色 谱仪，微处理器 C-R2AX； 岛津 IR-440 红外光谱仪； DMX-300 核磁共振仪。 1． 2 亚硝酸异戊酯的合成
在烧瓶中加入 1 mol 异戊醇和 1． 1 mol 亚硝酸 钠水溶液（ 140 mL） ，冷却至 0℃ （ 用冰盐混合物） ， 在强烈搅拌下，经滴液漏斗慢慢加入 90 mL 浓盐酸， 反应温度不超过 5℃ ，再把反应混合物倒入 1 L 分液 漏斗中，加 400 mL 水振荡，分去水层； 有机层先用稀 碳酸钠溶液 洗 涤，然 后 水 洗 数 次，分 出 的 产 品 用 少 量氯化 钙 干 燥，真 空 蒸 馏 到 低 温 接 收 器 中。沸 点 30℃ /7． 98 kPa，为黄色油状物，收率 75% 。
Abstract： 2，3-Pentanedione is one kind of flavor with milk smell． It was synthesized by classical nitration method in this article， which using 2-pentanone as raw material and amyl nitrite as nitrosation reagents，under the presence of hydrochloric acid，the intermediate 3-oxime-2-pentanone was formed，then after hydrolysis，the target product was obtained with total yield of 48． 2% ． Key words： 2，3-pentanedione acetyl propionyl 2-pentanone 3-oximic-2-pentanone isoamyl nitrite nitrosation
本文采用对 2-位单酮亚硝化的方法合成 2，3戊二酮［2-3］，因为酮的 α-氢较活泼，可被亚硝酸或亚 硝酸酯亚硝化，α-位取代的亚硝基异构为酮肟，然后 水解就得到 2，3-二酮。亚硝化试剂一般采用亚硝 酸盐，亚硝酸盐在水溶液中与无机酸作用产生亚硝 酸，亚 硝 酸 在 酸 催 化 下 脱 水 生 成 亚 硝 基 正 离 子 NO + ，亚硝基正离子是反应中真正作用的亚硝化亲 电试剂。由于亚硝酸盐与酸的亚硝化是在水溶液 中进行，所以是非均相反应。若使用亚硝酸酯为亚 硝化试剂，反应则是均相的，有利于反应完全。
研究报告
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2，3-戊二酮的合成研究
作者
上海万香日化有限公司，上海 201314 …………… 楼允豪
摘要
2，3-戊二酮是一种奶香型食用香料，以经典的亚硝化法合成 2，3-戊二酮，即以 2-戊酮为原料，使用亚硝酸异戊酯为亚硝化 试剂，在浓盐酸存在下进行亚硝化反应，生成 3-肟-2-戊酮，再经过水解得 2，3-戊二酮，总反应得率达 48． 2% 。
1） 硅钨酸铈为催化剂，合成丁基多苷的最佳反 应条件为： 醇糖比 5∶ 1，油浴温度 120 ℃ ，反应时间 2 h，催化剂用量为葡萄糖质量的 3% ，葡萄糖的转化 率最高，可达到 96． 81% 。
2） 合成了一系列的硅钨酸稀土盐，它们催化合 成丁基多苷的活性顺续为： La ＞ Ce ＞ Sm ＞ Gd ＞ Nd ＞ Pr ＞ Ho。
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研究报告
催化剂重复使用后，活性有一定的降低。对于 负载催化剂，负载到 SiO2 的活性组分可能有部分流 失，使参加 催 化 反 应 的 活 性 组 分 减 少，催 化 剂 的 活 性下降，葡萄糖的转化率 降 低。但 总 体 而 言，SiO2 负载的硅钨酸稀土盐催化剂的稳定性良好，重复实 验仍然具有较高的活性，没有明显的失活现象。 4 总结
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参考文献
［1 ］ 王军． 烷基多苷及衍生物［M］． 北京： 中国轻工业出版社， 2001： 4．
［2］ 吴建军，马喜平． 邱海燕． 烷基多苷的应用［J］． 日用化学工 业，2004，34（ 3） ： 181-183．
［3］ 孙岩，殷福珊，宋湛谦等． 新表面活性剂［M］． 北京： 化学工 业出版社，2003： 187．