配合物的化学键理论
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8.2 配合物的化学键理论
轨道杂化类型(全为等性)与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型 实例 2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+
3 sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
5
6
[CuCl3]2-——正三角形
Cu+价层电子结构为
[CuCl3]2-
3d 3d
4s
4p
3Clsp2
价电子未重排
此类配离子还包括： [HgI3]5d10
配体的性质 同一中心离子形成相同构型的配合物时， 其△ 随配体场不同而变化。 配离子 配体 分裂能△o/(kJ· mol-1) [CrCl6]3Cl158 配 3[CrF6] F 182 位 [Cr(H2O)6]3+ H2O 体 208 [Cr(NH3)6]3+ NH3 场 258 增 3+ [Cr(en)3] en 262 强 [Cr(CN)6]3- CN314
此类配离子还有：[Cu(NH3)4]2+、[PtCl4]2-、 [Cu(CN)4]2-、[PtCl2(NH3)2]
ห้องสมุดไป่ตู้
轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型 几何构型 实例 2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+ 3 sp2 sp3 dsp2 dsp3 等边三角形 [CuCl3]2-
4
轨道杂化类型(全为等性)与配位个体的几何构型
第9章 9.7配合物的化学键理论
Ni ：[Ar]3d84s2 Ni2+：[Ar]3d84s0
Ni2+价层
3d8
计算结果表明：四个dsp2杂 化轨道的空间构型为正方形.
[Ni(CN)4]2-: 正方形。 [Ni(CN)4]2- : 内轨型。
在CN-的作用下Ni2+ 4s0 4p0 的价电子发生重排
3d5
4s0 4p0
发生dsp2杂化
3d5
dsp2
4p
容纳4个CN-中4个C 原
子上的四对孤对电子 形成四个内轨配键
形成外轨型配合物时中心离子电子分布不受配体影响
配合物中心离子的未成对电子数 =自由离子的未成对电子数
形成内轨型配合物时中心离子电子分布受配体影响 发生重排
配合物中心离子的未成对电子数 < 自由离子的未成对电子数
3、形成内轨型和外轨型配合物的影响因素 取决于中心离子、配体的性质
具有d10构型 形成外轨型配合物 如Ag+，Zn2+等
中 具有d8 构型 大多形成内轨型配合物 如 Ni2+ 等
心 离 子
内、外轨型配合物均可形成
具有其他构型
(由配体决定)
离子电荷增多
易于形成内轨型配合物
如 [Co(NH3)6]3+: 内轨型 [Co(NH3)6]2+: 外轨型
σ配位键 (M← :L )
配位化学-配合物的化学键理论
3d
4s
4p
xx xx xx
sp2 平面三角形ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1
2017-9-12
例3: [Co(NCS)4]23d
Co2+ 3d7
4s
4p
xx xx xx xx
sp3 四面体
例4：[Ni(CN)4]2- Ni2+: 3d8
3d
4s
4p
电子归并， 杂化
xx xx xx xx dsp2
平面正方形
问题：什么情况下，内层d电子归并？
以上事实用价键理论难以定量说明.
b. 解释Cu2+配合物为平面正方形结构勉强
Cu2+: 3d9
3d
4s 4p
激发（需1422.56kJ）
dsp2
4p电子易失去， 使Cu2+配合物稳 定性差；事实上，
Cu2+配合物非常 稳定，难于氧化。
c. 对于d1—3，d8, 9的配合物，用磁矩不能区别中心 离子组态相同而配体不同的配合物。
sp3d2 外轨型配合物
[Co(NH3)6]Cl3比[Co(NH3)6]Cl2稳定。
4. 优点与局限性
（1）优点：概念明确，模型具体，易被接受，能简 单说明配合物的几何构型及稳定性。
（2）局限性：
a. 过渡金属与某些配体所形成配合物的稳定性与 中心原子的d电子数有如下顺序：
配合物的化学键理论
解得： E(t2)＝1.78Dq E(e)＝－2.67Dq
21
3. 平面正方形场 设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方向趋近于中心原子,
因dx2－y2轨道的极大值正好处于及配体迎头相撞的位置, 受排斥作用 最强, 能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环 形部分在xy平面上, 受配体排斥作用稍小, 能量稍低, 简并的dxz、dyz的 极大值与xy平面成45°角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。总之, 5条 d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到低的顺序是：
6
4.1 价键理论(VB理论)
要点：
➢ ➢
➢
➢
中心离子（原子）必须具有空轨道，以接受配体的孤对电子，形成σ配键； 中心离子成键过程中能量相近的价层轨道发生杂化，以杂化轨道接受配体的孤对电子。这就决定了配离 子的空间构型、配位数、稳定性等； 中心离子（或原子）提供杂化轨道接受配体的孤对电子形成配键时，由于采用的杂化轨道不同，形成的 配合物可分为内轨型和外轨型； 如果中心原子还有合适的孤对电子, 而配体又有合适的空轨道时, 中心原子上的孤对电子也将进入配体的 空轨道，从而形成反馈配键。
第四章 配合物的化学键理论
1
理论简介：
配合物的化学键理论，主要是研究中心原子和配体之间结合力的本质，并用来说明配合物的物理、化学性质， 如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等等。主要理论有：
21
3. 平面正方形场 设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方向趋近于中心原子,
因dx2－y2轨道的极大值正好处于及配体迎头相撞的位置, 受排斥作用 最强, 能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环 形部分在xy平面上, 受配体排斥作用稍小, 能量稍低, 简并的dxz、dyz的 极大值与xy平面成45°角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。总之, 5条 d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到低的顺序是：
6
4.1 价键理论(VB理论)
要点：
➢ ➢
➢
➢
中心离子（原子）必须具有空轨道，以接受配体的孤对电子，形成σ配键； 中心离子成键过程中能量相近的价层轨道发生杂化，以杂化轨道接受配体的孤对电子。这就决定了配离 子的空间构型、配位数、稳定性等； 中心离子（或原子）提供杂化轨道接受配体的孤对电子形成配键时，由于采用的杂化轨道不同，形成的 配合物可分为内轨型和外轨型； 如果中心原子还有合适的孤对电子, 而配体又有合适的空轨道时, 中心原子上的孤对电子也将进入配体的 空轨道，从而形成反馈配键。
第四章 配合物的化学键理论
1
理论简介：
配合物的化学键理论，主要是研究中心原子和配体之间结合力的本质，并用来说明配合物的物理、化学性质， 如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等等。主要理论有：
配合物中的化学键
Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 在配位后, CoF63－： sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个 单电子, 显顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN－ Co(CN)63－： d2sp3 6F－
在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成 键, 配离子没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也 叫共价型配合物)。
dx2-y2
b1g
dxy dz2 dxz, dyz
b2g a1g eg
正八面体场 Oh
四方场 D4h
平面四边形场 D4h
3)在 Td 四面体场中单电子d 轨道的能
级分裂
dxydyzdxz
dz2dx2-y2
3. 晶体场理论的应用 1) 配合物的电子结构与性质 a) d 轨道分裂能 △ 与电子成对能 P
能量升高
eg
dxy 、 dyz 、 dxz 相错开，斥力小.
能量相对低 t2g
eg: dx2-y2, dz2 ;
t2g: dxy, dxz, dyz
分裂能是指在晶体场中d轨道分裂后的最高能量的d轨 道与最低能量的d轨道之间的能量差。对八面体而言， 也就是t2g轨道和eg轨道的能量差为分裂能，用△o也可 用10 Dq表示
对于四面体配合物△ t= 4/9 △o，这样小的分裂能都不 能超过P而构成低自旋要求的△ t>P，
在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成 键, 配离子没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也 叫共价型配合物)。
dx2-y2
b1g
dxy dz2 dxz, dyz
b2g a1g eg
正八面体场 Oh
四方场 D4h
平面四边形场 D4h
3)在 Td 四面体场中单电子d 轨道的能
级分裂
dxydyzdxz
dz2dx2-y2
3. 晶体场理论的应用 1) 配合物的电子结构与性质 a) d 轨道分裂能 △ 与电子成对能 P
能量升高
eg
dxy 、 dyz 、 dxz 相错开，斥力小.
能量相对低 t2g
eg: dx2-y2, dz2 ;
t2g: dxy, dxz, dyz
分裂能是指在晶体场中d轨道分裂后的最高能量的d轨 道与最低能量的d轨道之间的能量差。对八面体而言， 也就是t2g轨道和eg轨道的能量差为分裂能，用△o也可 用10 Dq表示
对于四面体配合物△ t= 4/9 △o，这样小的分裂能都不 能超过P而构成低自旋要求的△ t>P，
配合物的化学键理论
E0 自由离子
球形场中
dx2-y2 dz2 eg t2g
八面体场
配位场越强,d轨道能级分裂程度越大。
E
Es
E0
dx2-y2 dz2
A △o B
dxy dxz dyz
dx2-y2 dz2 eg
A´
△o
B´
t2g dxy dxz dyz
自由离子 球形场 弱八面体场 强八面体场
o—分裂能
A=
3 5
△o;
F-为弱场， △o < P
Co3+(d6)
Es
d电子排布为高自旋状态
eg △o
t2g
[CoF6]3-有4个未成对电子 根据μ与n的关系, μ=4.9B.M.
6. 晶体场理论的应用
解释配合物颜色
当d 轨道没有填满电子，配合物吸收可见光某 一波长光，d 电子从t2g 跃迁到eg 轨道(称为d-d 跃迁)，配合物呈现其互补色。
0 反磁性
/B.M.
2.83
0
=√n(n+2)
—磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M.
n—未成对电子数
=√n(n+2)
n(未成对电子数) 0 1 2 3 4 5
(理)/B.M.
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
/B.M.
n(未成对电子数) Fe3+的d电子构型
配合物的化学键理论
2020/7/10
二 . 配合物的晶体场理论 （一）、晶体场理论的要点： 1、中心原子与配位体之间通过静电作用形成配离
子。（ 不形成共价键），配体的负电场称晶体场。 2、中心原子简并的d轨道在晶体场的影响下发生分裂。 3、电子填充在分裂后的d轨道，使体系的总能量有所
降低。 （二）中心原子d轨道的能级分裂：
2020/7/10
试试看: [CoCl(NH3)(en)2]SO4 命名： 硫酸 一氯 一氨 二（乙二胺）合钴(Ⅲ)
内界:
[CoCl(NH3)(en)2]2+
外界:
SO42-
中心原子: Co3+
配位体: Cl- NH3 en 配位原子: Cl N
配位数:
6
2020/7/10
配合物的分类
螯合物: 一个中心原子与多齿配体成键形成具有
③内界具有一定的稳定性, 在水中难以解离, 可象一个简单离子那样参加反应.
2020/7/10
二. 配合物的组成:一般由内、外界两部分组成
[Cu(NH3)4]SO4
←
←
←
中 心 原
(
配 位 体
外 界
子简
(
形称
成配 体体
)
)
内 界 2020/7/10
←
← ←
K3[Fe(NCS)6] 外中 配 界心 体
二 . 配合物的晶体场理论 （一）、晶体场理论的要点： 1、中心原子与配位体之间通过静电作用形成配离
子。（ 不形成共价键），配体的负电场称晶体场。 2、中心原子简并的d轨道在晶体场的影响下发生分裂。 3、电子填充在分裂后的d轨道，使体系的总能量有所
降低。 （二）中心原子d轨道的能级分裂：
2020/7/10
试试看: [CoCl(NH3)(en)2]SO4 命名： 硫酸 一氯 一氨 二（乙二胺）合钴(Ⅲ)
内界:
[CoCl(NH3)(en)2]2+
外界:
SO42-
中心原子: Co3+
配位体: Cl- NH3 en 配位原子: Cl N
配位数:
6
2020/7/10
配合物的分类
螯合物: 一个中心原子与多齿配体成键形成具有
③内界具有一定的稳定性, 在水中难以解离, 可象一个简单离子那样参加反应.
2020/7/10
二. 配合物的组成:一般由内、外界两部分组成
[Cu(NH3)4]SO4
←
←
←
中 心 原
(
配 位 体
外 界
子简
(
形称
成配 体体
)
)
内 界 2020/7/10
←
← ←
K3[Fe(NCS)6] 外中 配 界心 体
配合物的化学键理论ppt课件
由于配体的电子对进入了中心原子的内层d轨 道，用(n-1)d、ns和np杂化轨道成键，故又称 为内轨型配合物。
如[Fe(CN)6]3-、[Ni(CN4)]2-
（3）稳定性比较
• 由于nd 轨道能量比ns、np高得多，ns、np和 nd杂化不如(n-1)d、ns和np杂化有效，所以一 般高自旋配合物较不稳定
Ni—CONi+CO
金属原子的d轨道与CO的碳原子的p轨道发生
重叠，金属的d电子部分移向碳原子，即中心 原子向配体反馈电子，形成了反馈键。
CO同金属生成羰基配合物的原因
• 有部分双键存在，过渡金属离子的外层或次 外层有d电子，CO的碳原子有空的p轨道，碳 的p轨道可与金属的d轨道重叠，接受金属的d 电子而形成d—p反馈键。
结合力
中心原子
配体
配合物 物理化学性质
配位数 空间构型
热力学稳定性 动力学反应性
光谱性质 磁性
目前化学键理论：
• 1931年L. Pauling建立和发展的价键理论；
• 1929年Bethe, Van-Vleck提出的晶体场理论 (Crystal field theory， CFT)；由晶体场理论发 展而成的配位场理论(Ligand field theory，LFT) ；
中心原子应具有较低的氧化态，且含有一定 数目的d电子。中心原子氧化态越低，d电子 数目越多，反馈作用越强。
如[Fe(CN)6]3-、[Ni(CN4)]2-
（3）稳定性比较
• 由于nd 轨道能量比ns、np高得多，ns、np和 nd杂化不如(n-1)d、ns和np杂化有效，所以一 般高自旋配合物较不稳定
Ni—CONi+CO
金属原子的d轨道与CO的碳原子的p轨道发生
重叠，金属的d电子部分移向碳原子，即中心 原子向配体反馈电子，形成了反馈键。
CO同金属生成羰基配合物的原因
• 有部分双键存在，过渡金属离子的外层或次 外层有d电子，CO的碳原子有空的p轨道，碳 的p轨道可与金属的d轨道重叠，接受金属的d 电子而形成d—p反馈键。
结合力
中心原子
配体
配合物 物理化学性质
配位数 空间构型
热力学稳定性 动力学反应性
光谱性质 磁性
目前化学键理论：
• 1931年L. Pauling建立和发展的价键理论；
• 1929年Bethe, Van-Vleck提出的晶体场理论 (Crystal field theory， CFT)；由晶体场理论发 展而成的配位场理论(Ligand field theory，LFT) ；
中心原子应具有较低的氧化态，且含有一定 数目的d电子。中心原子氧化态越低，d电子 数目越多，反馈作用越强。
配合物化学键理论
杂化轨道与空间结构关系
配位数 2 3 空间构型 直线形 平面三角 形 杂化轨道类型 sp sp2 实例 [Ag(NH3)2] + [ Ag(CN)2]– [Cu(CN)3]2 – [HgI3]–
4 4 5 5 6
6
正四面体 四方形 三角双锥 四方锥 八面体
sp3 dsp2 dsp3 d4s Sp3d2
自由离子
简并轨道
球形对称 静电场
在八面体场中
d轨道能级分裂
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)
(2)正四面体场
x y
x
y
dx2-y2
dxy
四面体场中d轨道能级分裂
dxy dxz dyz
t2 2 5 3 5
67.52×10-20
35.25×10-20 强 3d6 t2g6eg0 0
25.82×10-20
35.25×10-20 弱 3d6 t2g4eg2 4
实测磁矩/B.M
CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq
CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
例： [Co(CN)6]3-和[CoF6]3[Co(CN)6]3[CoF6]3-
配合物中的化学键理论.
即 M : L
(2)、成键时，中心离子提供的空轨道先化， 形成的杂化轨道再与配原子中有孤电子对的 价轨道进行重叠，形成配位共价键。
3
2、 配离子的空间构型
①、配位数为2的配离子
中心离子sp杂化，空间构型为直线型。
如 例：
[Ag(CN)2]－等。
②、配位数为4的配离子
有两种成键方式
A、以sp3杂化轨道成键 ：
10
例 ： [Co(NH3)6]2+ 为 外 轨 型 ， 则 [Co(NH3)6]3+为内轨型。 D、内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离 子。
原因：由于次外层轨道能级比最外层的 低。
11
内容小结：
①：杂化——构型——类型
n M用以杂 杂化 空间构型 类型 化的轨道 轨道
示例
2 ns、np sp 直线型
中心离子sp3杂化，配离子的空间构型为
正 四面体。
如： [Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2－等。
例：
4
B、以dsp2杂化轨道成键：
例：
成键结果分析比较： ①Ni(NH3)42＋
M 用以杂 4s 4p
②Ni(CN)42(4-1)d 4s 4s
化的轨道： ns np
(n-1)d ns np
杂化特点:全部用外层轨道 使用内层轨道和
μ与n取值关系： n： 1 2 3 4 5
(2)、成键时，中心离子提供的空轨道先化， 形成的杂化轨道再与配原子中有孤电子对的 价轨道进行重叠，形成配位共价键。
3
2、 配离子的空间构型
①、配位数为2的配离子
中心离子sp杂化，空间构型为直线型。
如 例：
[Ag(CN)2]－等。
②、配位数为4的配离子
有两种成键方式
A、以sp3杂化轨道成键 ：
10
例 ： [Co(NH3)6]2+ 为 外 轨 型 ， 则 [Co(NH3)6]3+为内轨型。 D、内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离 子。
原因：由于次外层轨道能级比最外层的 低。
11
内容小结：
①：杂化——构型——类型
n M用以杂 杂化 空间构型 类型 化的轨道 轨道
示例
2 ns、np sp 直线型
中心离子sp3杂化，配离子的空间构型为
正 四面体。
如： [Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2－等。
例：
4
B、以dsp2杂化轨道成键：
例：
成键结果分析比较： ①Ni(NH3)42＋
M 用以杂 4s 4p
②Ni(CN)42(4-1)d 4s 4s
化的轨道： ns np
(n-1)d ns np
杂化特点:全部用外层轨道 使用内层轨道和
μ与n取值关系： n： 1 2 3 4 5
配合物中的化学键理论
例：（见例4、例6、） 见例 、 、
8
②、内轨型配合物： 内轨型配合物： A、定义： 定义： 指形成配合物时，中心离子提供外层 ns,np） 和次外层空轨道(n － )d进行杂 （ ns,np ） 和次外层空轨道 (n－ 1)d 进行杂 化而与配体结合所形成的配合物。 化而与配体结合所形成的配合物。 B、特点： 特点： a、 提供外层 （ ns, np）和次外层空轨道 提供外层（ np） (n－ )d进行杂化成键 (n－1)d进行杂化成键。 进行杂化成键。 b、杂化类型为：dsp2和d2sp3杂化。 杂化类型为： 杂化。 c、配合物有较少(或没有）未成对电子数。 配合物有较少(或没有）未成对电子数。
返回5 返回5
24
例： [Fe(CN)6]3－的形成。 的形成。
4P
→
d 2 sp 3杂化
解：Fe3+ 的价电子构型为 3d54s0 。
4S 3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
4d
d2SP 3
3d
↑↓ ↑↓ ↑
d2SP3
25
6CN重叠 3d
↑↓ ↑↓ ↑ :CN－ :CN－ :CN－ :CN－ :CN－ :CN－ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
3
2、 配离子的空间构型 ①、配位数为2的配离子 配位数为2 中心离子sp杂化 空间构型为直线型。 杂化， 中心离子sp杂化，空间构型为直线型。 [Ag(CN)2]－等。 如 例： 配位数为4 ②、配位数为4的配离子 有两种成键方式 A、以sp3杂化轨道成键 ： 中心离子sp 杂化， 中心离子sp3杂化，配离子的空间构型为 四面体。 正 四面体。 如： [Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2－等。 例：
8
②、内轨型配合物： 内轨型配合物： A、定义： 定义： 指形成配合物时，中心离子提供外层 ns,np） 和次外层空轨道(n － )d进行杂 （ ns,np ） 和次外层空轨道 (n－ 1)d 进行杂 化而与配体结合所形成的配合物。 化而与配体结合所形成的配合物。 B、特点： 特点： a、 提供外层 （ ns, np）和次外层空轨道 提供外层（ np） (n－ )d进行杂化成键 (n－1)d进行杂化成键。 进行杂化成键。 b、杂化类型为：dsp2和d2sp3杂化。 杂化类型为： 杂化。 c、配合物有较少(或没有）未成对电子数。 配合物有较少(或没有）未成对电子数。
返回5 返回5
24
例： [Fe(CN)6]3－的形成。 的形成。
4P
→
d 2 sp 3杂化
解：Fe3+ 的价电子构型为 3d54s0 。
4S 3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
4d
d2SP 3
3d
↑↓ ↑↓ ↑
d2SP3
25
6CN重叠 3d
↑↓ ↑↓ ↑ :CN－ :CN－ :CN－ :CN－ :CN－ :CN－ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
3
2、 配离子的空间构型 ①、配位数为2的配离子 配位数为2 中心离子sp杂化 空间构型为直线型。 杂化， 中心离子sp杂化，空间构型为直线型。 [Ag(CN)2]－等。 如 例： 配位数为4 ②、配位数为4的配离子 有两种成键方式 A、以sp3杂化轨道成键 ： 中心离子sp 杂化， 中心离子sp3杂化，配离子的空间构型为 四面体。 正 四面体。 如： [Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2－等。 例：
第4讲 配合物的化学键理论
洛阳师范学院
第4讲 配合物的化学键理论
3-1配合物的化学键理论简介 配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配体之 间结合力的本性；
并用来说明配合物的物理和化学性质：如配位数、 几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性、动 力学反应性等。
静电理论
价键理论
晶体场理论
分子轨道理论
配位场理论
洛阳师范学院
① d5 电子未重排。 ② Mn2＋采取ns、np 杂化得sp3杂化轨道。 ③ MnCl42-的键型为外轨配键属外轨型，高自旋态
结论：判断配合物是内轨型或外轨型时，理论分析、 预测，实验得结论。
洛阳师范学院
（四）价键理论的特殊应用
1. 不同价态钴氨配合物稳定性的区别 [Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)6]Cl2对比 ①氧化还原稳定性； ②热力学稳定性; ③热稳定性等方面都具有显著的区别。 [Co(NH3)6]Cl2的三种稳定性都较差，易被氧化。
[Co(NH3)6]2+为外轨型, [Co(NH3)6]3+为内轨型
(d) 内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离子。 原因：由于次外层轨道能级比最外层的低。
洛阳师范学院
内容小结： ①：杂化——构型——类型
配位数 2 3
4
5
6
杂化类型
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d2 d2sp3
第4讲 配合物的化学键理论
3-1配合物的化学键理论简介 配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配体之 间结合力的本性；
并用来说明配合物的物理和化学性质：如配位数、 几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性、动 力学反应性等。
静电理论
价键理论
晶体场理论
分子轨道理论
配位场理论
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① d5 电子未重排。 ② Mn2＋采取ns、np 杂化得sp3杂化轨道。 ③ MnCl42-的键型为外轨配键属外轨型，高自旋态
结论：判断配合物是内轨型或外轨型时，理论分析、 预测，实验得结论。
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（四）价键理论的特殊应用
1. 不同价态钴氨配合物稳定性的区别 [Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)6]Cl2对比 ①氧化还原稳定性； ②热力学稳定性; ③热稳定性等方面都具有显著的区别。 [Co(NH3)6]Cl2的三种稳定性都较差，易被氧化。
[Co(NH3)6]2+为外轨型, [Co(NH3)6]3+为内轨型
(d) 内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离子。 原因：由于次外层轨道能级比最外层的低。
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内容小结： ①：杂化——构型——类型
配位数 2 3
4
5
6
杂化类型
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d2 d2sp3
配合物中的化学键理论
以磁矩μ量度，μ的单位：波尔磁子（B•M）14
当测出：μ = 0 ，无成单电子，抗磁性。 μ ≠ 0，有成单电子，顺磁性。 μ ∝ 成单电子数n
μ与n取值关系： n ： 1 2 3 4 5 μ（B•M）： 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 问题：根据μ与n的对应关系，设计推理配合物 杂化类型，键型和类型的思维程序。
4
B、以dsp2杂化轨道成键：
例：
成键结果分析比较： 2＋ 2①Ni(NH3)4 ②Ni(CN)4 M 用以杂 4s 4p (4-1)d 4s 4s 化的轨道： ns np (n-1)d ns np 杂化特点:全部用外层轨道 使用内层轨道和 外层轨道 成键类型： 外轨配键 内轨配键 配合物的类型： 外轨型 内轨型 成单电子状态： 高自旋 低自旋 空间构型 正四面体 平面正方形
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例 ： [Co(NH3)6]2+ 为 外 轨 型 ， 则 [Co(NH3)6]3+为内轨型。 D、内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离 子。 原因：由于次外层轨道能级比最外层的 低。
11
内容小结： ①：杂化——构型——类型
n M用以杂 化的轨道 2 ns、np 4 ns、np (n-1)d、 ns、np 6 ns、np、 nd (n-1)d、 ns、np 示例 杂化 空间构型 类型 轨道 sp Ag(NH3)2＋ 直线型 sp3 正四面体 外轨型 Ni(NH3)42＋ dsp2 平面四方 内轨型 Ni(CN)42sp3d 正八面体 外轨型
配合物的化学键理论
配合物的化学键理论
The Chemical Bond Theories of Complexes
配合物的化学键理论处理中心原子（或离子）与配体之间的键合本质问题，用以阐明中心原子的配位数、配位化合物的立体结构以及配合物的热力学性质、动力学性质、光谱性质和磁性质等。几十年来，提出来的化学键理论有： 静电理论(EST) Electrostatic Theory 价键理论(VBT) Valence Bond Theory 晶体场理论(CFT) Crystal Field Theory
分子轨道理论(MOT) Molecular Orbital Theory 角重叠模型(AOM) Angular Overlap Model
在这一节中，我们讲授配合物的价键理论和晶体场理论。分子轨道理论和角重叠模型在后续课程中学习。
一、价键理论（Valence Bond Theory ）
L ．Pauling 等人在二十世纪30年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形成、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久。 1．价键理论的基本内容：
(1) 配合物的中心体M 与配体L 之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电
子对与M 共用，形成配键M ←∶L ，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。
(2) 形成配位键的必要条件是：配体L 至少含有一对孤对电子对，而中心体M
必须有空的价轨道。
(3) 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s 、p ，d 、s 、p 或
配合物的化学键理论
价键理论很好地解释了配合物的分子构型。 价键理论很好地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型。 显然 分子构型决定于杂化轨道的类型 2 配 位 数 sp 杂化轨道 分子构型 直线 配 位 数 5 3 4 4
sp2
5
sp3
dsp2
6
三角形 正四面体 正方形
d4s 杂化轨道 sp3d d2sp2, 分子构型 三角双锥 四方锥
sp3d2, d2sp3
正八面体
根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子 数并由此确定杂化轨道的类型： 数并由此确定杂化轨道的类型：
µ＝
n ( n + 2)
其中n为配合物中的成单电子数 为配合物的磁矩。 其中 为配合物中的成单电子数, µ为配合物的磁矩。 为配合物中的成单电子数
－ － 均有正八面体的结构， 实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构，其磁 例:实验测得 实验测得
配体场理论——分子轨道理论 分子轨道理论 配体场理论
分 子 轨 道 理 论 最 初 是 由 R.S.Mulliken 和 F. Fund等提出的，用于说明双原子分子和芳香烃 等提出的， 等提出的 的结构。 的结构。 1935年Van Vleck首先用分子轨道理论来处 年 首先用分子轨道理论来处 理配合物的化学键问题，认为遵循成键三原则： 理配合物的化学键问题 ， 认为遵循成键三原则 ： ——能量近似、最大重叠和对称性匹配原则 能量近似、 能量近似 在理论上比晶体场理论等方法更为严谨， 在理论上比晶体场理论等方法更为严谨 ， 所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。 所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。
第三章配合物的化学键理论
4X－
CuX42－
dsp2 这里, X是一价阴离子的配体。在此过程中, 自由离子 Cu2＋要由 3d激发一个电子到 4p需要的激发能为1422.6 kJ·mol－1, 看不出
这么大的能量从何而来。要补赏这个能量, 必须使CuX键键能 至少要达到－356 kJ·mol－1, 已知Cl－Cl键键能为－243 kJ·mol －1, 这表明, 形成Cu－Cl键放出的能量比形成Cl－Cl键放出的能量 还要大, 这可能是不真实的。 根据这个结构, 可以推测Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对 的4p电子而迅速氧化为Cu3＋, 但事实并非如此。
因此, 价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的。
3.2 晶体场理论
d 轨道示意图
晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与
配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互 作用。但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失 去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的d 轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配
C
低自旋配合物的晶体场稳定化能
•配合物的热力学性质 离子的水合热(-H)：
Mn+(g) + xH2O = [M(H2O)6]n+ (aq) + (-H)
水 合 能
Ca S c T i V Cr Mn F e Co Ni Cu Z n
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05.12.2020
教பைடு நூலகம்ppt
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价键理论的优缺点
很好地解释了配合物的空间构型、磁性，直 观明了
无法解释配合物的颜色（吸收光谱） 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目
的多少而变化 Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎
不大可能
05.12.2020
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3.2 晶体场理论（CFT）
在八面体场和四面体场中d轨道的分裂情况不同，且 Δ值也不同
05.12.2020
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17
2. 配合物的颜色
所吸收光子的频率与 分裂能大小有关
颜色的深浅与跃迁电 子数目有关
05.12.2020
教学ppt
18
3.d电子的排布与配合物的磁性
电子成对能（p）：当中心离子的一个d轨 道中已有一个电子，另一个电子继续进入 与之配对时，必须克服电子间的相互排斥 作用，所需之能量叫做电子成对能 如果o < p (弱场), 高自旋，磁矩较大 如果o > p(强场), 低自旋，磁矩较小
12
八面体场对d轨道的作用
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教学ppt
13
八面体场中d轨道能级分裂
能
o
量
球形场
自由离子
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八面体场
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14
1.影响分裂能o的因素(中心离子，配位体，晶体场)
(1)中心离子：
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+
o /cm-1 17600
14000
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21
八面体场中d电子的排布
eg
eg
t2g
t2g
d1
d2
eg t2g
d3
eg t2g d10
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eg t2g
d9
教学ppt
eg t2g d8
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八面体场中d电子的排布
o > P 强场
d4 eg t2g
d5 eg
t2g
d6 eg
t2g
o < P 弱场
o > P 强场
价键理论要点
中心原子M和配体L间的结合是由M提供空轨 道，L提供孤电子对形成配位键
M提供的空轨道必须进行杂化，杂化轨道的 类型决定配离子的空间构型和稳定性
05.12.2020
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5
杂化轨道的类型与空间构型
配位数 杂化轨道
2
sp
3
sp2
sp3 4
dsp2
dsp3 5
d2sp2
d2sp3 6
sp3d2
eg t2g eg t2g d7
eg
eg
t2g
t2g
d 教学ppt 7
eg
o < P
t2g 弱场
强场低自旋
弱场高自旋
23
4. 晶体场稳定化能与Jahn-Teller 效应
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教学ppt
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某些过渡金属离子的电子成对能与晶体场分裂能
05.12.2020
教学ppt
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以d 4为例
o < P ------弱场
eg
t2g
排布规律：
o > P ------强场
eg t2g
弱场（ o <P ）中，电子优先占据不同的轨道； 强场（ o >P ）中，电子最后占据eg轨道。
第三章 配合物的化学键理论
3.1 价键理论和杂化原子轨道 3.2 晶体场理论 3.3 分子轨道理论
05.12.2020
教学ppt
1
思考题1
已知: [Co(H2O)6]2+ = 4.3 B.M. [Co(EDTA)]- = 0 B.M.
指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式
05.12.2020
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空间构型
直线 平面三角形 四面体 平面正方形 三角双锥 四方锥 八面体 八面体
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例子
[Ag(NH3)2]+ HgI3[Zn(NH3)4 ]2+ [Ni(CN)4]2[Fe(CO)5] [VO(acac)2] [Fe(CN)6]3[FeF6]3-
6
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ= 0
o /cm-1 13000
18600
22900
34000
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序
I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-
<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO, CN-
光谱化学序列
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(3)晶体场类型的影响
例：[Fe(CN)6]3μ= 2.4B.M.
内轨型配合物
低自旋
例：[FeF6]3-
μ= 5.90B.M.
外轨型配合物
高自旋
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9
思考题1
已知: [Co(H2O)6]2+ = 4.3 B.M. [Co(EDTA)]- = 0 B.M.
指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式
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2
思考题2
利用光谱化学序列和磁矩数据确定下列配合 物的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？ 并确定d电子的排布及未成对电子数。
[Co(NO2)6]3- = 0 B.M. [Fe(NH3)6]2+ = 5.2 B.M.
[Fe(CN)6]3[FeF6]3-
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3
思考题3
已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+与下列配体
形成配合物的∆为：
∆/cm-1
F13000
H2O 18600
NH3 23000
试回答：
（1）Co3+的d电子在这些配合物中的排布情况
以及这些配合物的类型和磁矩。
（2）计算这些配合物的晶体场稳定化能。
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3.1 价键理论（VBT）
晶体场理论要点
在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配体L形成 的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起
晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发 生能级分裂，有些d轨道能量升高，有些则降低
在空间构型不同的配合物中，配体形成不同的晶体 场，对中心离子d轨道的影响也不相同
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28Ni：3d84s2
μ= 0
n=0
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7
[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.
28Ni：3d84s2
μ= 2.83
n=2
05.12.2020
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6配位的配合物绝大多数是八面体构型，形成体可
能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。
26Fe：3d64s2
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]2+
o /cm-1 13700
10400
[CrCl6]3-
[MoCl6]3-
o /cm-1 13600
19200
电荷Z增大， o增大 主量子数n增大， o增大
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(2)配位体的影响：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-