配合物的化学键理论

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第二章配合物的化学键理论

第二章配合物的化学键理论配合物的化学键理论：中心离子与配位体之间的化学键。

第一节配合物的静电理论静电理论的基本观点：认为中心离子是带正电荷的粒子，而配位体是带负电荷的粒子，配合物中的配位键是由单纯的静电相互吸引而形成的，形成配合物的结合能有两项：1 配体与中心离子的吸引能2 配体与配体之间的排斥能U结合＝U吸引＋U排斥有一些现象不能很好解释：配体一定时，半径相近的金属离子与之形成的配合物的稳定性应相近。

如Na b半径为0.95, Cu+半径为0.96形成的配合物的稳定性却相差很大改进的静电理论：静电极化理论，即中心离子和配位体在静电的作用下，相互会产生变形，中心离子的正电荷可吸引配体的电子，而配体的负电荷则排斥中心离子的电子。

1 自己变形两方面的作用2 使对方变形Na b , K+ , Mg2+ , Ca2+等离子，具有8电子结构，极化弱，因而与配体配位时，变形小Cu2+,Ag+ , Zn2+ , Cd2+等离子，具有18电子结构，极化强，与配体配位时，变形大规则：中心离子具有较强的极化作用或变形性强，与变形性强的配位体配位时，形成的配合物稳定静电理论的评价：提出较早，对早期的配合物的化学键理论有贡献。

不足之处：1 不能解释象Ni(CO)4这样的配合物2 不能解释配合物的磁性和光谱第二节价键理论Sidywich 的配键理论主要的价键理论 Pauling 的电价和共价配位理论 Taube 的内轨和外轨理论主要介绍的价键理论的内容：1 Pauling 提出的杂化轨道理论 2 Taube 提出的内轨和外轨理论 IIIB IVB VB VIB VIIB VB IB IIB Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3d 1 4S 2 3d 2 4S 2 3d 3 4S 2 3d 5 4S 1 3d 5 4S 2 3d 6 4S 2 3d 7 4S 2 3d 8 4S 2 3d 94S 13d 10 4S 2Pauling 杂化轨道理论，用于处理配合物的形成其基本假设：中心离子，主要指过渡金属离子的价电子层中能量相近的(n-1)d, ns, np 或nd 轨道杂化后，形成能量等同的杂化轨道，接受配体的孤对电子而形成配合物，Pauling 称这种成键方式形成的为共价配合物。

第9章 9.7配合物的化学键理论

F-, H2O, OH-
常形成外轨型配离子 ( 因配位原子F, O电负性高)
配 CN-, CO
常形成内轨型配离子
体
(C的电负性较低，易给出孤对电子)
NH3, Cl-
内, 外轨型配离子均可形成 ( 由中心离子决定)
4、内轨型和外轨型配合物的稳定性和磁性
1)稳定性(解离程度)
一般来说 , 内轨型配离子比外轨型配离子稳定，解离程度小。
常见的轨道杂化类型与配合物几何构型的对应关系
杂化类型配位数几何构型
实例
spp ssp2 spp33 dspp22 dspp33 sp33dd22 d22sp33
2
直线型
[Ag(NH3)2]+，[Cu(NH3)2]+
3 平面正三角形
[ CuCl3]-
4
正四面体
[Ni(NH3)4]2+，[Zn(NH3)4]2+
4
正方形
[Cu(NH3)4]2+，[Ni(CN)4]2-
5
三角双锥
[Fe(CO)5]
6
正八面体
[FeF6]3-，[Co(NH3)6]2+
6
正八面体
[Fe(CN)6]3-，[Co(NH3)6]3+
sp, sp2, sp3, sp3d2杂化形成外轨型配合物
dsp2，dsp3，d2sp3杂化形成内轨型配合物
正八面体
配体中心离子
三角双锥
[Zn(NH3)4]2+是正四面体
Zn2＋
Fe3+
[FeF6]3－是正八面体
Ni2＋
[Ni(CN)4]2－是正方形
Ni2＋
F e

配合物的化学键理论

dxy
dyz
2/5Δt
dxz
t2
3/5Δt
Δt=(4/9)Δ0 e
dx2-y2
dz2
由于正四面体场中的e轨道和t轨道都不象正八面体场中那样直接指向配体，所以它们受到配体的排斥作用没有在正八面体场中受到的排斥作用大。根据计算，在配体及中心离子都相同，并且配体与中心离子的距离和八面体相等的条件下：
e 0.58e e - 3 3 1.26 r r r
2
2
2
当n=6, q=2时, 配离子的生成能为：
2e 1.66e e - 6 6 2.04 r r r
2
2
2
表2-1 配离子生成能（-e2/r) q n 1 2 3 4(四面体） 4（平面正方形） 5 6 7 8 1 1.00 1.50 1.25 0.32 0.16 2 2.00 3.50 4.26 4.32 4.16 3.10 2.04 3 3.00 5.50 7.26 8.32 8.16 8.10 8.04 6.02 4.24 4 4.00 7.50 10.26 12.32 12.Байду номын сангаас6 13.10 14.04 13.02 12.24
eg t2g eg
t2g
1. 成对能(P)
定义：当一个轨道中已有一个电子时，它对第二个电子的引入有其排斥作用。因此需要一定的能量克服这种排斥才能引入第二个电子与之成对，所需要的能量称为成对能。 2.高自旋配合物和低自旋配合物
当Δ<P时，Δ较小为弱场配体，形成高自旋配合物。当Δ>P时，Δ较大为强场配体，形成低自旋配合物。
dxy轨道其极大值方向与x轴和 y轴成45°，故其能量低于dx2-y2 轨道

配位化学-配合物的化学键理论

3d
4s
4p
xx xx xx
sp2 平面三角形
1
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例3: [Co(NCS)4]23d
Co2+ 3d7
4s
4p
xx xx xx xx
sp3 四面体
例4：[Ni(CN)4]2- Ni2+: 3d8
3d
4s
4p
电子归并，杂化
xx xx xx xx dsp2
平面正方形
问题：什么情况下，内层d电子归并？
d. 价键理论不能解释配合物的颜色及吸收光谱。
e. 对非经典配合物无法解释。
3
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第二节晶体场理论 1929年由Bethe提出
基本思想：
50年代以后得到发展
中心原子静电作用
配体
①
具有电子结构
无电子结构静电场
的离子
② 在配体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能
级发生分裂，分裂能量的大小与空间构型及配体、中心原子的性质有关。
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第三章配合物的化学键理论
主要内容： 1. 价键理论（Valence Bond Theory） 2. 晶体场理论（Crystal Field Theory） 3. 配位场理论（Ligand Field Theory） 4. 分子轨道理论（Molecular Orbital Theory）
的排斥作用相对较小，能量降低。 dxz
eg (dx2—y2、dz2)
o
d
自由金属离子球形场
t2g (dxy、dyz、dxz)
八面体场
d轨道在八面体场中的分裂
o：（1）由电子光谱得到；（2）由量子力学微扰理

第四章配位键和配位化合物第二节配合物的化学键理论

中心离子的氧化数相同，随半径增大，d电子离核越远，受晶体场的影响越大，分裂能越大。如
[CrCl6]3－ △○=162.7kJ.mol－1 [MoCl6]3－ △○=229.7kJ.mol－1
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型
数
dxy
dyz
dxz
Dx2－y2
dz2
△
正八面体 6 －4.00 －4.00 －4.00 6.00 6.00 10.00
正四面体 4 1.78 1.78 1.78 －2.67 －2.67 4.45
平面正方 4 2.28 －5.14 －5.14 12.28 －4.28 17.42
直线
2 －6.28 1.14 1.14 －6.28 10.28 16.56
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●内轨型配合物
——定义中心离子以部分次外层轨道（(n－1)d轨道）与外层轨道（ns、np轨道）杂化，再与配体成键 ——特点
•配体对中心离子影响大 •d轨道电子排布发生了变化，未成对电子数减小，磁性减小 •配位键稳定性强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简单离子 ——示例 [Ni(CN)4]2－、[Fe(CN)6]3－、Fe(CO)5、[Cr(H2O)6]3＋
4d
5s
5p
sp杂化
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3
（2）配位数为4的配合物有两种构型。例，Ni2＋
3d
4s
4p
●四面体构型例，[Ni(NH3)4]2＋。sp3杂化
3d
4s
4p
sp3杂化 ●平面正方形构型例，[Ni(CN)4]2－，dsp2杂化，方向指向平面正方形的四个顶点，Ni2＋位于中心，4个CN－分占4个角顶

配合物的化学键理论

12
根据这个结构, 可以推测 Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3＋, 但事实并非如此。
因此, 价键理论有其局限性。它被配位场理论或分子轨道理论取代是必然的。
13
4.2 晶体场理论 1929年由Bethe提出, 30年代中期为Van Vleck等所发展, 及Puling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起
17
由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重心守恒原理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂, 则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。
将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表示, △o或10 Dq称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则
的伸展较3d轨道远, 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用。
27
(4) 配体的本性将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见：对同一金属离子, 造成△值最大的是CN－离子, 最小的是I －离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强场配体, I－、Br－、F－离子称为弱场配体。
优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性。缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷——离子键，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。
3
➢价键理论 Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出了配位共价键模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配
合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。
显然, 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。

配合物的化学键理论

杂化
轨道 sp3d2 d2sp3
sp3
dsp2
配键类型外轨型内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
稳定性
<
1042
107. 96
1031. 3
<
磁性
Ni2+的d电子构型杂化轨道配键类型
未成对电子数磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 d8
sp3 外轨型
dsp2 内轨型
2 顺磁性
弱场配体
强场配体
——以上称为光谱化学序列
4. 电子成对能和配合物高、低自旋
电子在分裂后轨道上的分布遵循：能量最低原理和洪特规则
如 Cr3+ d3
eg
E t2g
八面体场
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自旋两种方式。
如 Cr2+ d4
[Cr(H2O)6]2+
eg
△o t2g
[Cr(CN)6]4-
中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形成化学键。
中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场的排斥作用，发生能级分裂(有的轨道能量升高，有的能量降低)。
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
无外电场作用下的d轨道 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂。
请问: [Zn(NH3)4]2+、 [Ag(NH3)2]+呈现什么颜色？
中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生 d-d跃迁，其水合离子为无色。
解释配合物的稳定性
Eeg=+0.

配合物化学键理论

强场：o > P 弱场：o < P
d5 型
强场o > P
弱场o < P
（4）影响CFSE的因素 ① d电子数目； ② 配位体的强弱； ③ 晶体场的类型
表1 过渡金属络离子的稳定化能(CFSE)
弱场CFSE/Dq
dn d0 离子 Ca2+，Sc3+ 正方型 0 正八面体 0 正四面体 0 正方型 0

中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性较小的配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨型配合物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。
(3)内、外轨型配合物的测定---磁矩

由磁矩可判断内轨或外轨型配合物

s n—分子中未成对电子数
z
y
x
x
dz2
y z
dx2-y2
z
x
x
y
dxy
dxz
dyz
1.分裂能（1）分裂能与配合物几何构型的关系

八面体型的配合物
在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。
(1)八面体场
八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg 3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000

第二章 2.3 配合物的成键理论

计算d 6(高自旋）、d 6 (低自旋）和
Solution
d 3、d 8 四种组态的CFSE。
d3：
CFSE ＝ [3×(-0.4△0)] ＝ -1.2△0 d8：
CFSE ＝ 6×(-0.4△0)＋2×0.6△0 ＝ -1.2△0 d6(高自旋)：
CFSE ＝ 4×(-0.4△0)＋2×0.6△0＝ - 0.4△0 d6(低自旋)：
[Fe(CO)5] [FeF6]3[Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2[Mn(CN)6]4[Cr(NH3)6]3+
sp
sp sp3 dsp2 sp3 sp3 dsp3 sp3d2 d2sp3 d2sp3 sp3d2 sp3 d2sp3 d2sp3
2.3.2 晶体场理论
(2)由化学反应快慢确定电子构型高自旋构型为活性配合物，化学反应速率常数大。
Question
八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为 4.0 μB，试推断其电子组态。
Solution
Co( Ⅱ ) 配合物可能有两种组态 : t2g5eg2（3 个未成对电子，高自旋）和 t2g6eg1 （1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和
（ [FeF6]4-中Fe 2+有4个不成对电子）
sp3d2杂化
[Fe(CN)6 ]34 -
Inner orbital complexes
内轨配合物配位原子的电负性较小,如氰
基(CN-,以C配位),氮(NO2-, 以N配位),较易给出孤电子对, 对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨
排布原则 : ● 能量最低原理 ● Hund规则 ● Pauli不相容原理

第4讲配合物的化学键理论

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第4讲配合物的化学键理论
3-1配合物的化学键理论简介配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配体之间结合力的本性；
并用来说明配合物的物理和化学性质：如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性、动力学反应性等。
静电理论
价键理论
晶体场理论
分子轨道理论
配位场理论
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Co原子(3d74s2)
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3. 反馈π键
在配合物形成过程中，中心原子（或离子）与配
体形成σ键时，如果中心原子的某些d轨道(如 dxy、 dyz、dzx) 有孤对电子，而配体有空的π分子轨道(如 CO有空的π *轨道)或空的p或d轨道,而且两者的对称性又匹配时,则中心原子可以反过来将其孤对d电子给予配体形成所谓“反馈π键”。
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配体场理论
配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体场理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。遵循成键三原则：能量近似、最大重叠和对称性匹配原则。在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。
② 成键特征：(n－1)d 轨道参与杂化，形成内轨配键，配合物属内轨型，低自旋态。
③ 规律：中心离子 sp3d2 与d2sp3杂化，配离子的空间构型均为正八面体形。
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（二）判断配合物的成键类型
1、中心原子的结构不发生变化，仅使用其外层的空轨道与配体结合，形成的配合物称为外轨型配合物（高自旋配合物）。
sp杂化 5p
H3N NH3
结果： [Ag(NH3)2]+形成前后, 中心原子的d电子排布没有变化，络合物是直线型（μ = 0）。

配合物中的化学键理论.

b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
例：（见例4、例6、）
8
②、内轨型配合物： A、定义：指形成配合物时，中心离子提供外层（ ns,np ）和次外层空轨道 (n － 1)d 进行杂化而与配体结合所形成的配合物。 B、特点： a、提供外层（ns, np）和次外层空轨道 (n－1)d进行杂化成键。 b、杂化类型为：dsp2和d2sp3杂化。 c、配合物有较少(或没有）未成对电子数。
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例： [Co(NH3)6]2+ 为外轨型，则 [Co(NH3)6]3+为内轨型。 D、内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离子。
原因：由于次外层轨道能级比最外层的低。
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内容小结：
①：杂化——构型——类型
n M用以杂杂化空间构型类型化的轨道轨道
示例
2 ns、np sp 直线型
外层轨道
成键类型：外轨配键
内轨配键
配合物的类型：外轨型
内轨型
成单电子状态：高自旋
低自旋
空间构型
正四面体
平面正方形
5
规律：中心离子dsp2 杂化，配离子的空间构型为平面正方形。
类似有：[Cu(NH3)4]2+、[Pt(NH3)4]2+等。
③、配位数为6的配离子也有两种成键方式
A、以 SP3d2 杂化轨道成键：例：
Ag(NH3)2＋
4 ns、np sp3 正四面体外轨型 Ni(NH3)42＋
(n-1)d、 dsp2 平面四方内轨型 Ni(CN)42ns、np
6 ns、np、 sp3d 正八面体外轨型
nd
2

无机化学-配位化学基础-配合物的化学键理论

解得： Et2 = + 1.78 Dq Ee = - 2.67 Dq
dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道） d x2-y2和 d z2轨道（即e 轨道）
( 3 ) 正方形场
sq = 17.42 Dq
四面体、八面体或正方形场中，中心金属离子5个d 轨道的能级分裂
t = 4.45 Dq
sq = 17.42 Dq
中心离子
电荷↑，半径↑， △ ↑
同一几何构型配合物的 △ : 八面体场△o
第二过渡系列中心离子 > 第一过渡系列(40 - 50%)
第三过渡系列中心离子 > 第二过渡系列(20 - 25%)
正八面体配合物ML6的△o (cm-1)
1 cm-1 = 1.23977 10-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1
电荷迁移跃迁: KMnO4 , K2CrO4 , HgO 等
(中心离子为d 0 或d 10的化合物)
互相极化 e（荷移跃迁） Mn+ ——— O2- ———→ Mn+
h
→ 显示互补色
E
hν e
O2-
1951年，几位化学家用CFT解释了 [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展。
9.3.2.1 要点
1. 静电模型：配合物中Mn+ - L纯粹是静电作用，均
为点电荷，L是阴离子成偶极分子.
2. d 轨道能量分裂:
中心离子的d 轨道的能量在非球形对称的配位体形成
的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为 △ ：
d4 – d7 构型中心离子在八面体强场和弱场中d电子的排布
弱场（ △o < P ）
d4

第3章配合物的化学键理论

Mn2+ < Co2+ Ni2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ir3+ < Pt4+
3. 晶体场理论
3. 晶体场理论
（3）配体的性质和光谱化学序
（A）同一金属、不同配位原子对的影响 I < Br < Cl < S < F < O < N < C
MXL5：拉长 / 缩短八面体
3. 晶体场理论
3. 晶体场理论
3.2 晶体场分裂能（）及其影响因素
晶体场分裂能（）：d轨道能量分裂后，最高能量d轨道与最低能量 d轨道之间的能量差。相当于1个电子从能量最低d轨道跃迁至能量最高d 轨道所需吸收的能量。
影响因素：
（1）晶体场类型
八面体场、四面体场、平面正方形场· · · · · ·
[Co(NH3)6]3+
o = 23000 cm-1
（C）中心金属离子半径：半径越大，越大。中心离子半径越大，d轨道离核越远，易在配体场作用下改变能量，增加。同族元素，随中心离子轨道主量子数的增加而增加： 3d4d，增加约40%50%； [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ 4d5d，增加约20%25%
原子半径减小电负性减小
（B）光谱化学序列 (spectrochemical series) 弱场 I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<(NH2)2CO<OH- ~
CH3COO- ~ HCOO-<C2O42-<H2O<NCS-<gly-<CH3CN<edta4<py < NH3<en<NH2OH<bpy<Phen<NO2-<PPh3<CN-<CO 强场

第三章配合物化学键理论

1 d 轨道在晶体场中的分裂
d 轨道在八面体场中的能级分裂
•dxy、dxz 、 dyz 、 dx2-y2 、 dz2在球形对称场中，受到的作用相等，为简并轨道；
•若有一个配合物ML6，M处于八面体场oh中,由于L沿着x、y、z轴方向接近中心离子， dxy、dxz 、 dyz 正好插入配位体L的空隙中间，受静电排斥相对较小，能量较低、而dx2-y2 、 dz2正好正对着配位体L，受静电排斥相对较大，能量较高。
(σ-π的协同效应)
当配位体给出电子对与中心元素形成键时，如果中心元素的
某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨
道(如CO中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓
的“反馈 p 键”，它可用下式简示：
⑴ 正八面体配离子中d轨道的能级分裂在过渡金属的自由离子中，五个d轨道的空间取向虽然不同，但他们的能量却是相同的，是五个简并轨道，设其能量为E。如果中心离子处在球形对称的电场中，由于负电场在各个方向的斥力相同，五个d轨道能量升高的程度也相同，因此，五个d轨道的能量虽都有升高，但并不发生分裂，设其能量E=0 Dq。
d 轨道在四面体场中的能级分裂
在球型场中在四面体场中
组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号△T表示： △T ＝ E(t2g) － E(eg)
d 轨道在平面正方形场中的能级分裂
在球型场中在平面四边形场中
dx2–y2
dx2–y2
dz2
Δ
0
eg
dxy dxy dxz dyz dxz
2/3Δ dz20 dyz1/12Δ 0

配合物的化学键理论

配合物的化学键理论The Chemical Bond Theories of Complexes配合物的化学键理论处理中心原子（或离子）与配体之间的键合本质问题，用以阐明中心原子的配位数、配位化合物的立体结构以及配合物的热力学性质、动力学性质、光谱性质和磁性质等。

几十年来，提出来的化学键理论有：静电理论(EST) Electrostatic Theory 价键理论(VBT) Valence Bond Theory 晶体场理论(CFT) Crystal Field Theory分子轨道理论(MOT) Molecular Orbital Theory 角重叠模型(AOM) Angular Overlap Model在这一节中，我们讲授配合物的价键理论和晶体场理论。

分子轨道理论和角重叠模型在后续课程中学习。

一、价键理论（Valence Bond Theory ）L ．Pauling 等人在二十世纪30年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形成、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久。

1．价键理论的基本内容：(1) 配合物的中心体M 与配体L 之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M 共用，形成配键M ←∶L ，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。

(2) 形成配位键的必要条件是：配体L 至少含有一对孤对电子对，而中心体M必须有空的价轨道。

(3) 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s 、p ，d 、s 、p 或s 、p 、d)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。

2．实例：(1) 主族元素配合物 Be 4O(CH 3COO)6：每个Be 原子都采取sp 3杂化-4BF ：B 原子为sp 3杂化，正四面体构型 -36AlF ：-3][ Al 3+周围共有12个价电子 Al 3+采取sp 3d 2杂化 (2) 过渡元素配合物a ．(n - 1)d 10电子构型中心体+243)Zn(NH sp 3杂化正四面体-3HgI sp 2杂化平面三角形b ．(n - 1)d 8电子构型中心体F Al F F F FF+243])[Ni(NH sp 3杂化正四面体 -24]Ni(CN)[ dsp 2杂化平面四方-24PtCl dsp 2杂化平面四方c ．(n - 1)d x （x ＜8）电子构型中心体-36Fe(CN) d 2sp 3杂化正八面体+363])[Co(NH d 2sp 3杂化正八面体 +263])[Co(NH sp 3d 2杂化正八面体-36FeF sp 3d 2杂化正八面体3．讨论：(1) 配合物中的中心体可以使用两种杂化形式来形成共价键:一种杂化形式为(n - 1)d 、n s 、n p 杂化，称为内轨型杂化。

配合物的化学键理论

K[PtCl5(NH3)] 五氯一氨合铂(Ⅳ)酸钾
2020/6/15
再如:
[Zn(OH)(H2O)3]NO3 硝酸一羟基三水合锌(Ⅱ)
[Co(NH3)5 (H2O)]Cl3 氯化五氨一水合钴(Ⅲ)
[Fe(CO)5]
五羰(基)合铁
[Co(NO2)3 (NH3)3] 三硝基•三氨合钴(Ⅲ)
[Ca(EDTA)]2- 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)配离子
2020/6/15
试试看: [CoCl(NH3)(en)2]SO4 命名：硫酸一氯一氨二（乙二胺）合钴(Ⅲ)
内界:
[CoCl(NH3)(en)2]2+
外界:
SO42-
中心原子: Co3+
配位体: Cl- NH3 en 配位原子: Cl N
配位数:
6
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配合物的分类
螯合物: 一个中心原子与多齿配体成键形成具有
H3N OH
反式 trans-
HO NH3
草酸草酸
H3N O Pt
H3N O
Pt
H3N OH 不能反应
O C
CO
两种不同的二氯二氨合铂异构体具有不同的化学性质，顺2式020/具6/15有抗癌活性，而反式则没有。
第二节配合物的化学键理论
一.价键理论（一）理论要点
1.中心原子与配体之间通过配位键形成配离子。配位键：特殊的共价键。一方提供共用电子，另一方提供空轨道。如 NH4+等
向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大，因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。

第6讲配合物的化学键理论-分子轨道理论

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在八面体弱场中，稳定化能的次序为：d0< d1 < d2 < d3 > d4 > d5 < d6 < d7 < d8 > d9 > d10，一般地，稳定化能大的配合物应该比较稳定;
但配合物的稳定性与中心离子的d电子数有关，通常随d电子数↗，稳定性↗，其顺序为：d0 < d1 < d2 < d3 < d4 < d5 < d6 < d7 < d8 < d9 < d10；把两者联系起来，可解释过渡金属配合物的稳定次序：d0< d1 < d2 < d3 >or< d4 > d5 < d6 < d7 < d8 >or< d9 < d10。
g↔u
但 g↔g u↔u
宇称定则
☻ 自旋和宇称允许时, 很大(一般在103-105之间)。 ☻ 自旋允许, 宇称禁阻时, 较小(一般在10-102之间)。 ☻ 自旋和宇称都禁阻, 极小(一般在10-2-10之间)。 ☻ 配合物的荷移跃迁(CT), 极大, 在105以上。
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E 0 h h c

0: 10000~30000 cm-1
可见光波数：14000~25000 cm-1。所以 d-d 跃迁一般落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。
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● 关于d-d 跃迁吸收强度拉波特(Laporte)选择定则: S=0 自旋定则
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例如：Cu2+(d9)八面体构型时：
有两种排布：第一种
屏蔽作用
第二种

第三章配合物的化学键理论

d x2-y2
d
dz2
dxy
dxy , dyz , dxz dyz , dxz
八面体场中Ni2+ (d8)的电子排布 C不FS发E生= 0畸变(t2g6eg2)
无论采用哪一种几何畸变, 都会引起能级的进一步分裂, 消除简并, 其中一个能级降低, 从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)。
根据△G＝△H －T△S＝－RTlnK, 配合物的稳定性将由△G决定, 由于各种配合物的△S相差不大, 所以主要决定于△H, 显然, △H值越负, 则MLm愈稳定。
设m＝6、4……时, 上述配合反应的△H值为 △H正八面体＝6△bH(M－L)－CFSE正八面体 △H正四面体＝4△bH(M－L)－CFSE正四面体 △H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形 ……
思考题：
组态为d1-10的离子在八面体对称场中有哪些可能的电子排布？
eg d
t2g
㈢自旋交叉(Spin Crossover)
高自旋(HS) T⇌/h低自旋(LS)
例：配合物[Fe(phen)2(NCS)2]
NN
N F e N CS
N N CS

粉红色
H S (t2g4eg2)
白色
具有这种性质的物质在一种持久外场的微扰下 ,就能发生一种稳定态向另一种稳定态的转变 ,从而达到信息储存和开关的作用。
L S (t2g6eg0)
T
FeII(phen)2(NCS)2的变温磁化率图
2-5 晶体场稳定化能(CFSE) •晶体场稳定化能(CFSE)
定义：由于d轨道的分裂所造成的体系总能量的降低，即稳定性的增加
eg
6 Dq
t2g -4 Dq

配合物的化学键理论

第二章 配合物的化学键理论

第9章 9.7配合物的化学键理论

配合物的化学键理论

配位化学-配合物的化学键理论

第四章 配位键和配位化合物第二节 配合物的化学键理论

配合物的化学键理论

配合物的化学键理论

配合物化学键理论

第二章 2.3 配合物的成键理论

第4讲 配合物的化学键理论

配合物中的化学键理论.

无机化学-配位化学基础-配合物的化学键理论

第3章 配合物的化学键理论

第三章 配合物化学键理论

配合物的化学键理论

配合物的化学键理论

第6讲 配合物的化学键理论-分子轨道理论

第三章配合物的化学键理论

第二章配合物的化学键理论

第四章配位键和配位化合物第二节配合物的化学键理论

第4讲配合物的化学键理论

第3章配合物的化学键理论

第三章配合物化学键理论

第6讲配合物的化学键理论-分子轨道理论