制备钐钴永磁前驱体的共沉淀条件

-8
-8.5
-9 6.5
7.5 pH 8.5
9.5
10.5
图 3 Co(II)-NH4HCO3-NH3·H2O-H2O体系log[Co(NH3)n2+]T 与pH值的关系
钴氨络离子分布图 60
50 40
Co2+ Co(NH3) 2+ Co(NH3)2 2+ Co(NH3)3 2+ Co(NH3)4 2+ Co(NH3)5 2+ Co(NH3)6 2+
3

-6.5 -7
-7.5
log[Co(NH3)n2+]-pH图
[Co2+] [Co(NH3)2+] [Co(NH3)22+] [Co(NH3)32+] [Co(NH3)42+] [Co(NH3)52+] [Co(NH3)62+]
log[Co(NH3)n2+]
=[ CO32-]{1+1010.33-pH+1016.682-2pH}
其中：
[Sm3+]=min{1016.6-3pH, (10-21.5[CO32-]-3)0.5} [Co2+]= min{ 1013.1-2pH, 10-12.8[ CO32-]-1}
在实际沉淀过程中，溶液中[C]T和[N]T总是可控制的，假定体系中[C]T、[N]T
稀土永磁系指以稀土金属原子与过渡金属原子所构成的金属间化合物为基 础的永磁材料，钐钴永磁具有高的最大磁能积，高矫顽力，高剩磁等优点，广泛 应用于现代通讯，汽车，计算机，医疗器械，仪器仪表，自控装置，国防军工， 航空航天等产业和高科技领域。
钐钴永磁的工业生产工艺基本上可以分为两个部分，即制备磁粉和生产磁制 品两个阶段。前者包括粉末冶金法、还原扩散法等；后者包括磁粉成型烧结法磁 粉粘结法、磁粉热压热扎法、直接铸造法等。在实验室范围内还发展了活性烧结 法、固相反应法、溅射沉积法和机械合金化等方法[5]。以上方法主要是通过固 相合成法制备钐钴永磁材料。
积较小，在溶液中主要以氢氧化物形式沉积。
综上所述，对于以Co2+为主体的离子混合物共沉淀，较宜共沉淀pH为为 7.0～
9.0 左右。
2.2 碳酸氢氨与氨水加入量的影响
1) 不同的[C]T和[N]T对个金属离子沉淀pH值的影响是不同的， 其中Sm只与 [C]T有关，与[N]T无关；Co2+则与[C]T和[N]T均有关。
9.27
[1]
14
Co2+ + NH3 = Co(NH3)2+
1.99
[1]
15
Co2+ + 2NH3= Co(NH3)22+
3.50
[1]
16
Co2+ + 3NH3= Co(NH3)32+
4.43
[1]
17
Co2+ + 4NH3= Co(NH3)42+
5.07
[1]
18
Co2+ + 5NH3= Co(NH3)52+
5[Co(NH3)52+]+ 6[Co(NH3)62+] =[NH3]*{1+109.27-pH+101.99[Co2+]+2*103.50[Co2+][NH3]+3*104.43[Co2+][NH3]2+4
*105.07[Co2+][NH3]3+5*105.13[Co2+][NH3]4+6*104.39[Co2+][NH3]5} [C]T=[ CO32-]+[ H2CO3]+[ HCO3-]
5.13
[1]
19
Co2+ + 6NH3 = Co(NH3)62+
4.39
[1]
20
Co2+ + CO32-= CoCO3(s)
12.8
[2]
由上述平衡方程式及平衡常数，可计算得体系中各种离子浓度与 pH 的关系[3]，
如下：
[Sm]T=[Sm3+]+ [Sm(OH)2+ ]=[Sm3+]{1+10pH-8.61};
4

导 致 溶 液 中 钴 氨 络 合 离 子 Co(NH3)2+ 、 Co(NH3)22+ 、 Co(NH3)32 、 Co(NH3)42+ 、 Co(NH3)52+ 、 Co(NH3)62+ 的 总 浓 度 随 pH 的 升 高 而 降 低 。 通 过 计 算 可 知 ， 当 7.0<pH<12.0 时，在Sm3+-Co2+-NH3HCO3-NH3·H2O-H2O体系中，钴离子主要以钴
液相化学反应合成法是制备粉料的一种常用方法，包括溶胶-凝胶法，沉淀 法等。采用液相化学反应合成法制备永磁材料前驱体，有利于粉末形貌、颗粒精 确控制。有学者曾通过溶胶-凝胶法方法制备永磁材料前驱体。共沉淀方法是一 种值得探索的方法，共沉淀实质是多种金属离子在沉淀剂作用下发生的沉淀反应 平衡。对沉淀反应热力学平衡的分析与讨论，可以揭示影响沉淀反应平衡的各种 因素，以寻求适宜的共沉淀条件。
=[Co2+
]*[1+{10pH-9.7+102pH-19.6+103pH-32.3+104pH-45.8+2*10pH-11.3[Co2+
]+4*104pH-30.4[Co2+]3}+{101.99[NH3]+103.50[NH3]2+104.43[NH3]3+105.07[NH3 ]4+
105.13[NH3]5+104.39[NH3]6}] [N]T=[NH3]+ [NH4+]+ [Co(NH3)2+]+ 2[Co(NH3)22+]+ 3[Co(NH3)3+]+ 4[Co(NH3)42+]+
2) 由图 2 可知，随着[C]T的增大[Co]T变小，完全沉淀的pH值范围增大；随 着[N]T的增大[Co]T变大，完全沉淀的pH值范围变小，这是因为[N]T与Co2+形成氨 络合物的缘故。同时可以看到在较低铵浓度下，Co2+与铵较少形成络合离子，以
CoCO3形式沉淀下去。 2.3 pH值对钴氨络离子的影响
10
log[M]T-pH图
5
LOGCoT1
0
LOGSmT1
log[M]T
-5
-10
-15
-20 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
图 1 Sm(III)-Co(II)-NH4HCO3-NH3·H2O-H2O体系log[M]T 与pH值的关系
log[Co]T-pH图
9.7
[1]
9
Co2+ + 4OH- = Co (OH)42-
10.2
[1]
10
2Co2+ + OH- = Co2(OH)3+
2.7
[1]
11
4Co2+ + 4OH- = Co(OH)44+
25.6
[1]
12
Co2+ + 2OH- = Co(OH)2(s)
14.9
[1]
13
NH3+ + H+ = NH4+
表 1 平衡方程式及平衡常数
Table 1 Equilibrium equation and constant
编号
反
应
logK
参考文献
1
HCO3ˉ = H+ + CO32-
-10.33
[2]
2
H2CO3
= H+ + HCO3-
-6.352
[1]
1

3
Sm3+ + OH- = Sm(OH)2+
2.4 [NH3] 的变化对各种钴氨离子的影响 由图 4 可知,在溶液中钴离子浓 度一定的条件下, [NH3]<0.01M时,溶液中钴主要以Co2+形式存在，在较低氨浓度 下(0.1M左右), 钴主要以Co(NH3)22+, Co(NH3)+形式存在, [NH3]=1M左右时, 溶液 中钴主要以Co(NH3)42+ 、Co(NH3)52+形式存在。在高浓度下，Co(NH3)62+主要为存在
-3
[N]T=1M,[C]T=0.1M -4
[N]T=1M,[C]T=1M
-5
[N]T=0.5M,[C]T=0.5M
[N]T=0.1M,[C]T=0.1M -6
log[Co]T
-7
-8
-9
-10 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
图 2 Co(II)-NH4HCO3-NH3·H2O-H2O体系log[Co]T 与pH值的关系
[Co]T=[Co2+ ]+[ Co(OH)+]+[ Co(OH)2º]+[ Co(OH)3-]+[ CO(OH)42-]+2*[ Co2(OH)3+]+
[Co4(OH)44+]+[ Co(NH3)2+]+[ Co(NH3)22+]+[ Co(NH3)33+]+[ Co(NH3)42+]+[ C
o(NH3)62+]
由图 3 可知，pH<7.0 时，钴主要以