异丙叉丙酮气相催化加氢制备甲基异丁基甲醇
异丙醇法生产甲基异丁基酮催化剂失活分析研究
ｏ ｙ ｅ ｏ ｃ ｎｒ ｔ ｎ ｗａ ｖ ｒ３ ０ ０ ｐ ｍ， ｈ ａａｙ ｔ ｓ ｒｅ ｅ ｉｌ ｄ ｉ ｃ ｖｔ ｓｏ ｎ ａ ｘ ｇ ｎ ｃ ｎ ｅ ｔ ｉ ｓｏ ｅ ０ ｐ ｔｅ ｃ ｔｌｓ ａｏ Ｗａ ｉ ｖ ｒ ｂ ｅａ ｔ ａ ｔ ｉ ｗａ ｆｌ ｅ ｒ ｒ ｓ ｎ ｓ ｉ ｙ ｉ
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ＤＥＮＧ ｎ — ｏ ． Ｈｏ ｇ ｂ ， ＺＨＡＮＧ ｎ —ｅ Ｐｅ ｇ ｆ ｉ
（ ｈｍ ｃｌ ｎ ｉｅｒ ｇ ｎｔｕｅＴａｊｎ ｉｅｓｙＴａＪｎ３０２ Ｃ ｉａ Ｃ ｅ ｉａ Ｅ【ｎ ｅｉ ｓｔ ， ｉ ｉ ｖｒｔ，ｉｎｉ ０ ７ ， ｈｎ ） ｇ ｎＩ ｉｔ ｎ Ｕｎ ｉ
ｍ ｌ ｕｃｏａ ｃ ａ ｓｂｔ ｌ 蝇ｕｎ ｄｔ ｅｙｒ ｅａｉ ｆｓｐ ｐ ｏ ｗ ｅ ｅｏｙｅ ｕｉｎｔｎｌ ａ ｌ ｔ ｕ ａ ｔ ｉ ｔｙ ｓ ｆ ｅｃ ｅ ｈｄｏ ｎｂｉ ｏ ｉ ｒ ａ ｌ ｈｎｔ ｘｇｎ ｅｈ ｄ ｇ ｌ ｏ ｏｎ ， ｙ ｔ ｈ
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甲基异丁基甲酮合成
甲基异丁基甲酮合成甲基异丁基甲酮，也称为MIBK，是一种重要的有机溶剂，广泛应用于化工、印刷、涂料、塑料等行业。
下面将介绍甲基异丁基甲酮的合成方法。
甲基异丁基甲酮的合成方法有多种，其中最常用的是丙酮氢化法和异丁烯加氢法。
下面将分别介绍这两种方法。
丙酮氢化法丙酮氢化法是甲基异丁基甲酮的主要合成方法之一。
其反应方程式如下：CH3COCH3 + 2H2 → (CH3)2CHCOCH3 + H2O该反应需要在催化剂的存在下进行，常用的催化剂有铜、铝、镍等。
反应温度一般在100-150℃之间，反应压力为1-5MPa。
反应后，通过蒸馏分离得到甲基异丁基甲酮。
丙酮氢化法的优点是反应条件温和，反应产率高，且催化剂易得，成本低廉。
但其缺点是反应后需要进行蒸馏分离，工艺复杂，且反应后产生的水会影响产率。
异丁烯加氢法异丁烯加氢法是另一种甲基异丁基甲酮的合成方法。
其反应方程式如下：CH2=CHCH(CH3)2 + H2 → (CH3)2CHCOCH3该反应需要在催化剂的存在下进行，常用的催化剂有铜、铝、镍等。
反应温度一般在100-150℃之间，反应压力为1-5MPa。
反应后，通过蒸馏分离得到甲基异丁基甲酮。
异丁烯加氢法的优点是反应条件温和，反应产率高，且反应后不需要进行蒸馏分离，工艺简单。
但其缺点是催化剂易受到污染，需要经常更换，成本较高。
总体来说，丙酮氢化法和异丁烯加氢法都是甲基异丁基甲酮的有效合成方法。
选择哪种方法取决于具体的生产需求和经济效益。
在实际应用中，还需要考虑反应条件、催化剂的选择和更换、产物的纯度等因素，以确保合成过程的稳定性和产物的质量。
丙酮一步合成甲基异丁基酮催化剂的研究进展
２ Ｈ３ Ｈ３ Ｃ ＣＣ 二；＝ ＣＨ３ ＣＣＨ２ ＣＣＨ３
ＣＨ ３
Ｌ ｌ
然后 ， 丙酮醇经 酸性位催化 ， 醇羟基 与相 双 其 邻 仅碳 上 的氢 原子反应 脱水 ，生成 异丙叉丙 酮
（ ＭＯ） ：
０Ｈ ０
ｒ ｖｅ ｅ ， ｎ ｅ ｍａ ｎ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｅ ｄ ｒ ｌｏ ｐ ｉ ｔ ｄ ｏ ｔ ｅ ｉｗ ｄ ａ ｄ ｔ ｉ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔｔ ｎ ｓ ａｅ ａ ｓ ｏ ｎ ｅ ｕ ． ｈ ｒ Ｋｅ ｒ ｓ ａ ｅｏ ｅ ｍｅｈ ｌ ｓ ｂ ｔｌｋ ｔ ｎ ； ｎ － ｔｐ ｓ ｎ ｅ ｉ； ａａ ｙ ｔ ｙ ｗｏ ｄ ： ｃ ｔ ｎ ； ｔ ｙ ｏ ｕ ｙ ｅ ｏ ｅ ｏ ｅ ｓｅ ｙ ｔ ｓ ｃ ｔｌ ｓｓ ｉ ｈ ｓ
众多丙酮一步法合成 Ｍ Ｂ ＩＫ的研究中， 大多选用 Ｐ ｄ
作 为加 氢活 性组 分 。
（ ） ｄ 离子交换树脂催化剂 １ Ｐ一 有机合成反应中ｌ。 ９ １
作为固体酸催
催化剂催化活性的提高。 （ ） ｄ 金 属氧化物 ３ Ｐ一 金属氧化物一般具有孔 结构丰富 、 热稳定性好 、 比表面积大 、 酸碱度适宜等 优点 ， 因此 ， 丙酮一 步法 中得 到广泛 的研 究 。 在 ８ ０年代 日 本住友化学工业公司研 制出了 Ｐ 一 ｄ 铌酸催化剂【】当把该催化剂用于 ２ Ｍ ａ １０ ｌ ５ 。 ． Ｐ ，６ ℃固 ０ 定床进行连续反应 时 ，丙 酮转 化率在 ４ ％左右 ， １ ＭＢ ＩＫ选择性达 ９ ％以上 。后来 Ｈｇｓｉ等［ 又对 ２ ｉ ｈ ａ ｏ １ ６
”
３ ３
０
Ｉ Ｉ
Ｃ Ｃ ２Ｃ ３ －￣Ｃ ＝ Ｈ Ｃ ￣ ＨＣ ＨＣ Ｈ－－ ＨＣ Ｃ Ｃ Ｈ＋ ， ３ － ３ ＨＯ
丙酮一步法合成甲基异丁基酮
催化剂编号
空速 h- 1
反应温度 反应压力 丙酮转化率
℃
M Pa
%
M IBK
选择性 %
IPA
MO
其他
H KC22
110
140
610
35198
90159
1147
2178
5116
H KC23
110
120
610
29196
86174
5133
1160
6133
H KC23
110
140
610
37120
91187
1150
M IB K 可利用其羰基参与多种化学反
甲基异丁基酮 (M IB K) 系饱和脂肪一元 酮, 是一种重要的中沸点溶剂〔1〕, 广泛用于涂
应, 如加氢生成甲基异丁基甲醇 (M IBC) , 与 还原剂 N aH SO 3 作用可生成 Α2羟基磺酸钠;
料、医药、染料、选矿、化工等领域。M IB K 与羟胺加成生成酮肟, 与肼作用生成腙, 与
10
工 业 催 化 1999 年第 1 期
反应压力 3M Pa, 丙酮转化率 15%～ 28% , 可采用骨架 N i 与下段的 Pd C 催化剂搭配 M IB K 选择性为 92%～ 96%。上段催化剂也 使用。
用于丙酮加氢合成甲基异丁基甲酮的催化剂及其制法[发明专利]
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专利名称：用于丙酮加氢合成甲基异丁基甲酮的催化剂及其制法
专利类型：发明专利
发明人：陶克毅,邱晓航,王毅,单学蕾,李赫喧,王忠秋,张丕烈,毅英,山力赤
申请号：CN94119244.X
申请日：19941222
公开号：CN1108151A
公开日：
19950913
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及包含稀土元素和镍、铜、钴金属元素的催化剂及其制备方法。
以γ-AlO或α-薄水铝石为载体，负载稀土元素与镍、铜、钴中至少一种元素复合构成的催化剂，用于丙酮加氢一步法合成甲基异丁基甲酮(MIBK)，在常压，140～200℃温度条件下，在稳定状态时MIBK的收率为20～25％，同时获得二异丁基甲酮(KIBK)的收率为10～12％。
本发明具有高活性，高稳定性、制造简单、价格低廉等明显的优点。
申请人：南开大学
地址：300071 天津市卫津路94号
国籍：CN
代理机构：南开大学专利事务所
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丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法[发明专利]
![丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/998bb87351e79b89690226e2.png)
专利名称：丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：艾抚宾,吕志辉,宋丽芝,许良,葛志新
申请号：CN99120519.7
申请日：19990917
公开号：CN1288782A
公开日：
20010328
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种由丙酮和氢合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法。
该催化剂采用离子交换树脂作为载体,在载钯前先进行了溶剂抽提和净化处理,以金属钯为活性金属,其含量为0.1～0.6w%。
该催化剂克服了现有催化剂在运转初期磺酸根流失较大的缺陷,减轻了对设备的腐蚀;同时也使得该催化剂具有良好的活性和稳定性,并可降低MIBK的生产成本。
申请人：中国石油化工集团公司,中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院
地址：100029 北京市朝阳区惠新东街甲6号
国籍：CN
代理机构：抚顺市专利事务所
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丙酮催化加氢合成甲基异丁基酮的开题报告
丙酮催化加氢合成甲基异丁基酮的开题报告一、选题背景甲基异丁基酮（MIBK）是一种常用的重要溶剂和化工原料，在粘合剂、涂料、塑料、醋酸纤维等领域有广泛的应用。
传统合成MIBK的方法主要包括桐油法、异丁烯加氢法和异丙醇加氢法等，但这些方法都存在着某些问题，如工艺繁琐、成本高、环境污染等。
丙酮催化加氢合成MIBK是一种新型的合成方法，具有催化剂选择性高、反应速度快、产率高、反应条件温和等优点。
因此，开展丙酮催化加氢合成MIBK的研究对于提高化工产品合成效率和减少环境污染具有一定的实际价值。
二、研究目的本研究旨在通过丙酮催化加氢反应合成MIBK，考察反应温度、反应时间、反应压力、反应物比例等因素对反应的影响，优化反应条件，提高MIBK的产率和选择性。
同时，通过对反应机理的探讨，揭示丙酮催化加氢反应合成MIBK的机理，为深入开展该合成方法的研究提供理论基础。
三、研究内容1.合成丙酮催化剂2.研究丙酮催化剂的性质及催化加氢反应机理3.考察实验中反应条件不同的影响因素，包括反应温度、反应时间、反应压力、反应物比例等对反应转化率、反应产物产率、反应物选择性的影响。
4.对反应产物进行表征和分析。
5.探讨反应机理。
四、预期结果1.成功合成丙酮催化剂。
2.研究出最佳的反应条件，提高MIBK的产率和选择性。
3.对反应产物进行表征和分析。
4.探讨丙酮催化加氢反应合成MIBK的机理。
五、研究方法本研究采用实验室小型反应设备，通过丙酮催化加氢合成反应，结合对反应产物的表征和分析，探究丙酮催化加氢反应合成MIBK的机理和优化方法。
六、研究难点本研究主要难点在于探讨丙酮催化加氢反应合成MIBK的机理，需要综合考虑反应物种类、催化剂及反应条件对反应机理的影响，并结合反应产物的表征和分析，进行反应机理的研究。
七、研究意义本研究对于提高化工产品合成效率和减少环境污染具有一定的实际价值。
同时，研究结果对于进一步了解丙酮催化剂在氢化反应中的催化机理，有助于为有机催化剂的设计合成提供理论依据。
千吨年丙酮合成甲基异丁基酮生产可研报告
总论甲基异丁基酮(MIBK)是一种用途非常广泛的中沸点溶剂，主要用作硝化纤维、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯，环氧树脂、天然及合成橡胶、油漆、涂料和脱油的溶剂、彩色胶卷的呈色剂，也用作青霉素发酵液的萃取剂及一些有机盐的分离剂。
同时它也是橡胶防老剂4020及一些有机合成的主要原料。
因此适时地建设MIBK装置，以满足市场的需要，具有良好的社会效益和经济效益。
MIBK的市场前景是好的。
从经济分析的结果可以看出，该项目的经济效益也较好。
生产MIBK的技术来源于千吨级的工业装置，工艺技术是可靠的。
MIBK是一个具有很大发展潜力的产品，因此今后进一步扩产的可能性很大。
该项目的主要经济技术指标如下：表二、项目提出的背景和必要性2.1 项目提出的背景甲基异丁基酮(MIBK)是一种用途非常广泛的中沸点溶剂，主要用作硝化纤维、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯，环氧树脂、天然及合成橡胶、油漆、涂料和脱油的溶剂、彩色胶卷的呈色剂，也用作青霉素发酵液的萃取剂及一些有机盐的分离剂。
同时它也是橡胶防老剂4020及一些有机合成的主要原料。
全世界MIBK的生产能力约为25万吨/年，主要集中在美国、欧洲和日本。
在美国，MIBK总耗量的63％用作硝化纤维素清漆与涂料树脂的溶剂。
10％用于化学品如阻氧剂的生产；10％用作萃取剂、粘合剂及蜡脱油的溶剂；还有17％向国外出口。
MIBK是丙酮深度加工的精细化工产品之一。
美国用于生产MIBK的丙酮占丙酮总产量的10％左右，而日本则占20％左右。
其生产工艺都已由传统的三步法发展到能在固定床中连续操作的直接合成工艺。
我国MIBK的生产才刚刚起步，目前还不能大批量生产，仅南京和濮阳等地有少量产品出售，售价为每吨1.1～1.2万元。
上海溶剂厂于1964年建成一套200t/aMIBK生产装置，采用的是三步法工艺，由于生产工艺复杂，能耗高，污染严重，目前已经停产。
锦西炼油总厂以异丙醇为原料合成MIBK，转化率和选择性都较低，（单程转化率5％左右）能耗大，虽早在1981年就建成1000吨/年的中试装置，但由于催化剂和一些工程问题尚末解决，至今未能正常生产。
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ＭＩＢＣ选择性，％。
８６．２
９４．４ ９６．５ ９７．８ ９９．４
９２．５
９３．６
９４．８
９６．６
（２）ｇ／（Ｃｕ）／ｎ（Ｚｎ）固定催化剂中Ｍｎ质量分 数为５％，在反应温度１６０℃、门（Ｈ，）砌（异丙叉丙 酮）为３．５、加料速率９０．０ ｍＬ／ｈ的条件下，胛（Ｃｕ）／ 胛（Ｚｎ）对催化剂活性的影响见表４。从表４可以 看出，，ｚ（Ｃｕ）／ｎ（Ｚｎ）小于１时，由于铜含量少，催化
３．１．１
； ＺｎＯ
２０／（。）
图ｌ Ｃｕ－Ｚｎ．Ａ１和Ｃｕ．Ｚｎ．ＡＩ．Ｍｎ催化剂的ＸＲＤ图谱 （１）－－Ｃｕ－Ｚｎ－ＡＩ：（２）－－Ｃｕ－Ｚｎ－ＡＩ－Ｍａ。■一ｃＩｌＯｔ●一Ｚｎｏ 表１ Ｃｕ．Ｚｎ—ＡＩ．Ｍｎ催化剂的ｄ值与ＪＣＰＤＳ 标准卡的ｄ值比较
～ｕＬ，’¨、’ⅢＩ’
Ｃｕ
６
ＭｎＯ
√
０．２８３４
ｎｌｉｌ，
０．２４９０
０．２４７ ６
０．２２２ ０．２０９
ｌ
３
０．２０８Байду номын сангаас
０．１９１
８
０．１９２４ Ｏ．１８ｌ
１
１ Ｏ．１８０ ８
０．１６３ ８ ０．１４８
８
０．１６２６
０．１４７
７
Ｏ．１３８ ６
Ｏ．１３７９
３．１．２
ＴＰＲ表征为了考察Ｍｎ助剂对催化剂活
性中心还原性的影响，对催化剂进行了程序升温 还原分析，Ｃｕ—Ｚｎ．Ａｌ和Ｃｕ．Ｚｎ．Ａ１．Ｍｎ催化剂的 ＴＰＲ图谱见图２。从图２可以看出，两种催化剂 各有两个ＴＰＲ峰，峰温较低的峰是分布在催化剂 表面上的ＣｕＯ还原时产生的，峰温较高的峰是受 ＺｎＯ作用的ＣｕＯ还原时产生的。助剂Ｍｎ加入 后，Ｍｎ对表面铜产生弱相互作用使之较难还原； 对于含Ｍｎ催化剂的高温ＴＰＲ峰，则可能是Ｍｎ
０．２８１
０．２６０
ＸＲＤ表征
Ｃｕ—Ｚｎ—Ａｌ和Ｃｕ—Ｚｎ．Ａ１．Ｍｎ催
Ｏ．２６ｌ ８
２ ０．２５７ｌ
化剂的ＸＲＤ图谱见图１。从图１可以看出，图中 只有ＣｕＯ和ＺｎＯ的衍射峰，而没有Ａｌ，Ｏ，的衍射 峰，表明ＡＩ，Ｏ，已高度分散在催化剂中，也没有检 测到Ｃｕ、Ｚｎ及ＣｕＯ、ＺｎＯ与载体形成的新的结晶 物相。Ｃｕ．Ｚｎ．Ａ１的ＣｕＯ衍射峰比较明显，ＺｎＯ的 各衍射峰较为弥散，部分被ＣｕＯ衍射峰遮盖，表明 Ｃｕ－Ｚｎ－ＡＩ中ＺｎＯ组分的微粒很小。Ｃｕ－Ｚｎ－Ａ１．Ｍｎ 的衍射峰均很弥散，不仅ＺｎＯ的衍射峰很不明 显，而且ＣｕＯ的衍射峰也不明显，各物相不易分 辨。Ｃｕ—Ｚｎ．ＡＩ．Ｍｎ催化剂可看作是组分间随机取 代的一种准晶态结构【８】。Ｃｕ．Ｚｎ—Ａ１一Ｍｎ的衍射峰 强度比Ｃｕ．Ｚｎ—ＡＩ的弱，说明Ｃｕ—Ｚｎ．ＡＩ．Ｍｎ中的 ＣｕＯ和ＺｎＯ颗粒更小，Ｍｎ助剂起到了阻止ＣｕＯ 晶粒长大的作用，并且分散了活性组分，使催化 剂表面对氢的吸附性增强，增加了反应活性。此 外，通过对Ｃｕ．Ｚｎ．ＡＩ—Ｍｎ催化剂的面间距ｄ值与 ＪＣＰＤＳ标准卡的ｄ值比较（见表１）可见，Ｃｕ．Ｚｎ． ＡＩ—Ｍｎ催化剂中的ｄ值增大。因为Ｍｎ２＋和ｚｎ２＋ 的Ｐａｕｌｉｎｇ晶体半径分别为０．０８０ ａｍ和０．０７４
石油艨制与记二
异丙叉丙酮气相催化加氢制备甲基异丁基甲醇
童孟良，王罗强，陈东旭，周芝兰
（湖南化上职业技术学院化上系，株洲４１２００４）
摘要
研究了在Ｍｎ改性Ｃｕ．Ｚｎ．Ａ１催化剂上异丙叉丙酮气相催化加氧制备甲基异丁基甲醇
的工艺。考察了催化剂组成以及反应条件对异丙叉丙酮转化率和甲基异Ｊ‘基甲醇选择性的影响。 采用ＸＲＤ、ＴＰＲ和ＢＥＴ表面积方法对Ｃｕ．Ｚｎ．Ａ１．Ｍｎ催化剂进行了表征。结果表明，加氢反应的 最传工艺条件为：催化剂中Ｍｎ质量分数５％，疗（Ｃｕ）／ｎ（Ｚｎ）＝１．２，反应温度１６０℃，疗（Ｈ２）厢（异丙 叉丙酮）＝３．５，加料速率９０．０ ｍＬ／ｈ。在最佳反应条件下，异丙叉丙酮转化率达到９９．４％，甲基异丁 基甲醇选择性可达９６．６％。 关键词：异丙叉丙酮气相加氢甲基异丁基甲醇
Ｈ３Ｃ
Ｍｎ２＋部分取代Ｚｎ２＋导致ＺｎＯ的ｄ值增大，Ｍｎ进 入了ＺｎＯ的品格，生成了ＺｎＯ、ＭｎＯ固溶体，因 此加入Ｍｎ能提高Ｃｕ—Ｚｎ．ＡＩ催化剂的反应活性。 这种高反应活性使得活性组分加氢能力向深加氢 方向转移，因此会增加中间产物ＭＩＢＫ的加氢深
Ｈ Ｃ ＝ Ｃ｝
Ｈ ＣＨ
ｏ∥∞ Ｈ
＋Ｈ
型旦。＼ＣＨｔ．５Ｉ－１ｃＨ：ｋＨ
温度／ｏＣ
剂活性中心数目少，催化剂的活性较低，因而不利 于加氢反应；而当行（Ｃｕ）／ｎ（Ｚｎ）大干１．４时，由于 铜硝石的出现，生成大颗粒ＣｕＯ，同时，由于ＺｎＯ 含量减少，而不能对活性组分起到很好的间隔作 用，催化剂表面铜的分散性也越差，造成催ｆｔ齐Ｊｌ表 面铜晶聚集，使活性下降。ｚｎ在Ａｌ：０，的存在下， 能抑制钢晶的烧结和长大，从而提高催化剂的耐热 性能。因此，选取催化剂最佳ｎ（Ｃｕ）／ｎ（Ｚｎ）为１．２。
表４玎（Ｃｕ）加（Ｚｎ）对催化剂活性的影响
ｎ（Ｃｕ）／ｎ（Ｚｎ）
０ ６
图２
３．１．３
Ｃｕ．Ｚｎ．舢和Ｃｕ．Ｚｎ－ＡＩ－Ｍｎ催化剂的ＴＰＲ图谱
ＢＥＴ表征Ｍｎ改性Ｃｕ—Ｚｎ—Ａ１催化剂的比
表面积、平均孔径和孔体积见表２。从表２可以 看出，Ｍｎ的加入使催化剂的比表面积和孔体积 增大。由于Ｃｕ．Ｚｎ．Ａ１．Ｍｎ催化剂上ＭＩＢＣ合成的 速率与表面的铜表面积呈线性相关，尤其是中间 产物ＭＩＢＫ加氢转化为ＭＩＢＣ时这种相关性更明 显，因此催化剂比表面积增加，则催化剂活性中心 数目增加，加速中间产物ＭＩＢＫ的深度加氢，提高 了ＭＩＢＣ的选择性。
万方数据
的升高而减小，即理论上低温对反应有利州，但低 温下反应较慢，综合分析，确定适宜的反应温度为
１６０℃。 表５反应温度对催化加氢反应的影响
反应温度／℃ 异丙叉丙酮转化率，％ ＭＩＢＣ选择性，％
表７进料速率对催化加氢反应的影响
４结论 （１）在Ｍｎ改性Ｃｕ—Ｚｎ—ＡＩ催化剂上异丙叉丙 酮气相催化加氢制备甲基异丁基甲醇反应的最佳 工艺条件为：催化剂中Ｍｎ质量分数５％，ｎ（Ｃｕ）／ ３．２．３疗（Ｈ：）加（异丙叉丙酮）在催化剂中Ｍｎ含量 （ｗ）为５％、ｎ（Ｃｕ）／ｎ（Ｚｎ）为１．２、反应温度为１６０℃、 加料速率为９０．０ ｍＬ／ｈ的条件下，胛（Ｈ，）仂（异丙叉 丙酮）对ＭＩＢＫ催化加氢反应的影响见表６。从 表６可以看出，随着，２（Ｈ，）肋（异丙叉丙酮）的增 大，异丙叉丙酮的转化率和ＭＩＢＣ选择性逐渐增 加，这是由于Ｈ，含量增加，使得异丙叉丙酮完全 加氢生成ＭＩＢＣ的能力加大，适宜的刀（Ｈ，）加（异 丙叉丙酮）为３．５。
一６６一
收稿日期：２０１０—０３．２３；修改稿收到日期：２０１０．０５．３０。
作者简介：童孟良（１９７ｌ一），男，副教授／高级Ｔ程师，主要从事
化工工艺的教学和科研工作。
万方数据
童至垦竺：墨垦圣塑塑墨塑堡些塑墨型鱼！兰墨：量！壁 Ｈ，Ｃ＼
Ｈ，Ｃ
／么趸墓ｊｉｉ了磊ｊ五丽
矿 矿 催化剂Ｈ，Ｃ＼ ，Ｃ＝ＣＨ—Ｃ—ＣＨ３＋Ｈ２—卜，ＣＨ—ＣＨ２一ＣＣＨ３
—————＋
ＬＨ，Ｌ ／
催化剂Ｈ，Ｃ＼
？Ｈ
Ｌ， １－ｔ１，
度，提高ＭＩＢＣ的选择性。
Ｃ＼／Ｃ
２．３．２加氢实验在自制的不锈钢固定床反应器 中装入一定量１０～２０目石英玻璃颗粒以及３ ｍＬ ２０～４０目催化剂颗粒。为了确保异丙又丙酮汽 化，在催化剂床层装入一些不锈钢填料环，填料加 入时注意防止产生沟流，装至离管口３～４ ｃｍ即 可。反应前催化剂于Ｎ：－Ｈ：混合气（Ｈ：体积分数 ７％）中２００℃下还原２ ｈ，在催化剂床层温度降至 设定反应温度１５０℃后，通氢气和异丙叉丙酮，氢 气用转子流量计计量，异丙叉丙酮用微量泵经计 量后进料。由于异丙叉丙酮加氢反应为放热反应， 所以待反应温度稳定后，收集反应产物，定时取样 后送至ｓＱ一２６０型气相色谱仪上分析检测。 ３结果与讨论 ３．１催化剂的表征
童孟削３】采用甲基异丁基甲酮在骨架镍上液相
加氢制备ＭＩＢＣ。Ｃｕ．Ｚｎ．ＡＩ催化剂用于气相催 化加氢反应的报道较多【４。】，但用于催化加氢制备 ＭＩＢＣ还未见报道。本课题研究了在Ｍｎ改性 Ｃｕ—Ｚｎ—Ａ１催化剂上进行异丙叉丙酮气相加氢制 ＭＩＢＣ的工艺。 ２实验 ２．１原料和设备 氢气，普氢，纯度大干９９．５％；异丙叉丙酮，工
可以看出，加入助剂能明显改善异丙叉丙酮转化 率及ＭＩＢＣ选择性，尤其是Ｍｎ改性可使异丙叉 丙酮转化率由８９．５％提高至９９．４％，ＭＩＢＣ选择 性由８６．２％提高至９６．６％。因此，固定催化剂中 Ｍｎ质量分数为５％。
表３不同助剂对催化剂活性的影响 ？助剂
无 ＭｇＯ
ＣａＯ ＢａＯ ＭｎＯ
异丙叉丙酮转化率，％
一６７一
万方数据
与Ｃｕ之间产生强相互作用的结果。这种Ｃｕ．Ｍｎ 间的强相互作用，可能是通过Ｃｕ．０．Ｍｎ的氧桥或 轨道间的电子交换（ｄ－ｄ、ｓ—Ｓ）产生的，根据量子化 学规律，只要轨道对称性匹配和能级匹配就能产 生强相互作用，形成ｄ—ｄ、ｓ．ｓ电子交换。也可能是 被Ｍｎ覆盖于次表面层的Ｃｕ需要较高的能量才 能被还原，从而使ＴＰＲ峰温升高，同时含Ｍｎ催化 剂低温峰的峰面积较大，说明分布在催化剂表面 的Ｃｕ较多，这是Ｍｎ能提高Ｃｕ—Ｚｎ．ＡＩ催化剂活 性的重要原因。
—６８一
加料速率为９０．０ ｍＷｈ的条件下，反应温度对 ＭＩＢＫ催化加氢反应的影响见表５。从表５可以 看出，温度低于１７０℃时，随着反应温度的升高， 异丙叉丙酮转化率和ＭＩＢＣ选择性提高，有利于 ＭＩＢＣ生成，但温度高于１７０℃时，ＭＩＢＣ选择性 下降，过高的反应温度导致ＭＩＢＣ的氢解。根据 热力学分析，催化加氢反应的平衡常数Ｋ随温度
业级，纯度大于９９％；Ｃｕ（Ｎ０３）２・３Ｈ：Ｏ，天津化 学试剂三厂生产；Ｚｎ（ＮＯ，）：・６Ｈ：Ｏ，北京化工厂 生产；Ｍｎ（ＮＯ，）：，５０％水溶液，天津化学试剂三 厂生产；Ｎａ：ＣＯ，，分析纯，秦皇岛市化学试剂厂生 产；ＡＩ（ＯＨ），，分析纯，天津市化学试剂三厂生产； 加氢反应装置，自制；ＳＱ．２６０型气相色谱仪，北京 分析仪器厂生产。 ２．２催化剂的制备 采用共沉淀方法制备催化剂ｌ“７１。将 Ｃｕ（Ｎ０３）２・３Ｈ２０，Ｚｎ（Ｎ０３）２。６Ｈ２０，Ｍｎ（Ｎ０３）２ 溶于蒸馏水中，制成一定比例的混合溶液，然后滴入 溶有ＡＩ（ＯＨ），的Ｎａ２Ｃ０３水溶液中实现共沉淀。控 制ｐＨ值在７～９，并在制备温度下老化３０ｍｉｎ。 用去离子水抽滤洗涤沉淀物，洗至滤液用二苯胺 的硫酸溶液检测不变蓝（即无ＮＯ＿）。然后干燥、 焙烧，在一定压力下压片成型，破碎至２０～４０目， 备用。 ２．３催化加氢实验 ２．３．１反应原理在Ｍｎ改性Ｃｕ—Ｚｎ—ＡＩ催化剂上 异丙叉丙酮气相催化加氧可制备甲基异丁基甲酮 和甲基异丁基甲醇。反应方程如下：