质谱法的离子种类及碎片离子PPT课件
合集下载
《生物质谱》PPT课件
m/z
完整版课件ppt
8
质谱法的特点
1、不受被分析试样形态限制 2、灵敏度高，试样用量少，检测限可达到10-11
克。 3、分析速度快，完成一次仅需1到几秒，最快可
达10-3秒。 4、信息直观，质谱图上的质荷比与离子的质量
直接相关，质谱图的解释方便易行。 5、易于实现与色谱联用。 6、应用范围广泛，适用于无机有机物质- mass spectrometry，Bio-MS
重庆医科大学药学院 母昭德
完整版课件ppt
1
本讲介绍以下内容：
Ⅰ、质谱分析法，质谱仪，质谱图 Ⅱ、生物质谱 Ⅲ、基质辅助激光解吸电离/飞行时间质谱 Ⅳ、电喷雾电离质谱
完整版课件ppt
2
Ⅰ、质谱分析法，质谱仪， 质谱图
肽质量指纹图（
peptide mass fingerprinting, PMF） 。以PMF的数据再通过 互联网进行数据库搜索 。
串联质谱（Tandem MS ）图（MS/MS质谱图或 MSn质谱图）。以 Tandem MS的数据再通 过互联网进行数据库搜 索。
完整版课件ppt
13
以MALDI-TOF获得的准确相对分子质量的质谱图
软电离技术的发展不但使质谱技术发生了突破性的 革新，而且使质谱技术在生命科学中的应用得到了 前所未有的扩展。
完整版课件ppt
12
生物质谱法可以得到三类质谱图
测定生物大分子准确相 对分子质量的质谱图
§以MALDI-TOF获得的准 确相对分子质量的质谱 图
§以ESI-MS获得的准确相 对分子质量的质谱图
完整版课件ppt
3
质谱分析法 （mass spectrometry，MS）
是将化合物形成离子和碎片离子，按质荷比（m/z）的不 同进行分离，来进行成分和结构分析的方法。
12.2 质谱中的各种离子
45(M-43)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1
20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
α-断裂——丢失最大
烃基的可能性最大
丢失最大烃基原则
09:31:39
45
29 27
73 59
87 102(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m /z
C9H10 O2 9.96 0.84
09:31:39
12.2.4 碎片离子 fragment ion
一般有机化合物的电离能为7～13 eV，质谱中常用的 电离电压为70 eV，结构裂解，产生各种“碎片”离子。
15 29
43 57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
正
71 57 43 29
• 12.1 质谱仪类型及构成
• 12.2 质谱中的各种离子
• 12.3 有机化合物电子轰击质谱图
•
12.4 EI质谱图解析与化合物
结构鉴定
09:31:39
结束
15
己
烷
71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
09:31:39
碎片离子峰
CH3 < H3C CH2 < H3C CH CH3 < H3C C CH3
质谱分析原理ppt课件.ppt
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH3 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
三、α―断裂
BAZ
R CH2 OH R CH2 OR' R CH2 NR'2 R CH2 SR'
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2CH2CH3
m/z=134
m/z=39 HC
m/z=65 CH
HC
CH
CH2 m/z=91
m/z=91
H2 C
CH2 CH H CH3
CH2 HC
四极杆质量分离器
二、仪器与结构
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
BCD• + A +
B• + A +
ABCD+
CD• + AB +
A•+ B+
碎
片
D• + C + 离
第六章 质谱3讲解
络合离子有 (M十1)峰即（M+H)。 也有 (M十F)+峰，
(F表示碎片离子质量数)。
不要将络合离子峰误当作分子离子 峰。
CH3(CH2)3CN + CH3(CH2)3CN
M=83
M
CH3(CH2)3CNH (M+1)+ m/z 84
CH3(CH2)3CN M
CH3(CH2)3CN M
CH2CNH + H3C CH
第四节 质谱中离子的类型
阳离子一般有七种类型,即分 子离子、单纯裂解离子、重排离子、 络合离子、亚稳离子、同位素离子 和多电荷离子。
一、分子离子
1.有机分子失去一个电子所得的离子 叫分子离子，其质荷比是该化合物的 分子量，用“M+·”表示。
2.有机化合物分子离子都是奇电子 离子。经常的简写为M，而将正电 荷及单电子符号省略。
在分子中只含C,H,O,S,X元素时，分子 量M为偶数；
若分子中除上述元素外还含N，则含奇 数氮时分子量M为奇数，含偶数氮时分子 量M为偶数。
例如：CH4 C2H5OH H2NCH2CH2NH2 分子离子质量分别为16、46、60，
CH3NH2、C5H5N 分子离子质量分别为31、79
二.简单裂解离子
m*= (m2)2 m1
式中m*为亚稳离子的"表观质量"。
亚稳离子在质谱上的应用主要是用 以证明m1→m2这一裂分的"亲缘"关系。
如：在下列裂解中，会有表观质量56.5 的亚稳离子。
C
+ -CO O
C6H5+
m/Z 105
m/Z 77
m*=772/105=56.5
六．同位素离子
(F表示碎片离子质量数)。
不要将络合离子峰误当作分子离子 峰。
CH3(CH2)3CN + CH3(CH2)3CN
M=83
M
CH3(CH2)3CNH (M+1)+ m/z 84
CH3(CH2)3CN M
CH3(CH2)3CN M
CH2CNH + H3C CH
第四节 质谱中离子的类型
阳离子一般有七种类型,即分 子离子、单纯裂解离子、重排离子、 络合离子、亚稳离子、同位素离子 和多电荷离子。
一、分子离子
1.有机分子失去一个电子所得的离子 叫分子离子，其质荷比是该化合物的 分子量，用“M+·”表示。
2.有机化合物分子离子都是奇电子 离子。经常的简写为M，而将正电 荷及单电子符号省略。
在分子中只含C,H,O,S,X元素时，分子 量M为偶数；
若分子中除上述元素外还含N，则含奇 数氮时分子量M为奇数，含偶数氮时分子 量M为偶数。
例如：CH4 C2H5OH H2NCH2CH2NH2 分子离子质量分别为16、46、60，
CH3NH2、C5H5N 分子离子质量分别为31、79
二.简单裂解离子
m*= (m2)2 m1
式中m*为亚稳离子的"表观质量"。
亚稳离子在质谱上的应用主要是用 以证明m1→m2这一裂分的"亲缘"关系。
如：在下列裂解中，会有表观质量56.5 的亚稳离子。
C
+ -CO O
C6H5+
m/Z 105
m/Z 77
m*=772/105=56.5
六．同位素离子
质谱法(MS)PPT课件
Ar →Ar+ + e
2022/3/23
Ar+ +Ar →Ar+Ar+
（6）激发电离(火花源 )
对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样， 必须使用不同于上述离子化源的火花源。火花源类似于发 射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电 压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸 发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分 析。火花源具有一些优点：对于几乎所有元素的灵敏度较 高，可达10-9；可以对极复杂样品进行元素分析，对于某个 试样已经可以同时测定6O种不同元素；信息比较简单，虽 然存在同位素及形成多电荷离子因素，但质谱仍然比原子 发射光谱法的光谱要简单得多；一般线性响应范围都比较 宽，标准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂，操作 复杂，限制了使用范围。
从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有 机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独 特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本 性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分 子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分 析实验室的标准仪器之一。
2022/3/23
场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离 源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方 法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。其缺点是 所得到的总离子流比其它电离方法较低。
(5)快原子轰击(FAB)
快原子轰击是用2~10eV氩快原子轰击聚集态样品
对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个 离子源将输入的氩气电离成离子，然后使氩离子与中 性氩气碰撞，用所发出的谐振电荷迁移过程，获得与 氩离子的能量相近的快原子束
2式022/中3/23M+1，M+2…为较低质量的离子
质谱中的主要离子及其裂解类型 - 质谱中的主要离子及其裂解类型
X+ Y
X+ + Y
H3C
CH3
C
C2H5
CH3
半异裂 H3C
CH3
C + C2H5
CH3
(二)重排开裂 有不饱和中心，两个以上化学键发生均裂
McLafferty重排（麦氏重排）
A
麦氏重排
+H向缺电子处转移，β键断裂 ③脱掉中性分子 ④电子奇偶性不变 ⑤质量奇偶数不变
单电子转移 两个电子转移
电荷位置不明 EE 偶数个电子
OE 奇数个电子
㈠单纯开裂
①均裂
X
Y
X +Y
若
R1>R2 R1
CO
R2 OE±
均裂 R1 + R2 C O
EE+
②异裂 双电子转移
XY
X+ + Y- (Y )
若
R1>R2 R1
C
O 异裂 R1+ + R2
C
O
R2
③半异裂 分子在裂解前极性强
O
-e
-﹒CH3
- CO
NH2
NH2
NH2
NH2
m/z 123 m/z 108
m/z 80
4. 同位素离子 同位素丰度比：
含量（丰度） 12C 轻质 98.89% 13C 重质 1.108%
丰度比= 13C% ×100=1.12% 12C%
如CH4中， 12C和13C丰度比为1.12%
12CH4
O
H2 H2
麦氏重排 CH2 H3C C CH2
H3C C C C CH3
+
CH2
OH
第五章质谱分析法ppt课件
内容
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
质谱-ppt
200 pg 六氯苯 71
107 142 179 214 249
60 ng 六氯苯 107 100 142 177 150 214 200 249 250
在TRACE MS EI/70获得的结果
CI谱图
Scan EI+
100
% 51 0 100 % 0
105 77 76 78 182 苯甲酮, EI
99 113
142 m/z
正癸烷
EI的优缺点
• 优点 • 1.高的灵敏度 • 2.有达10万个化合物的 数据库可快速检索 • 3.可根据碎片方式鉴定 未知物 • 4.从碎片离子判定结构 • 缺点 • 1.质量范围小 • 2.有可能汽化前发生解 离 • 3.碎片过多有时看不到 分子离子
（2）化学电离源
2 质谱仪的发展史
1912年:
40年代:
世界第一台质谱装置
质谱仪用于同位素测定
50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入
90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子 化方法得到快速发展，如快原子轰击离子源， 基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大 气压化学电离源等。 目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用 仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质 谱仪等。质谱分析法已广泛地应用于化学、化 工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、 生命科学、运动医学等各个领域。
特点：
得到一系列准分子离子（M+1）+,（M-1）+， （M+29）+等等； CI源的的碎片离子峰少，图谱简单，易于解释； 不适于难挥发成分的分析。
甲烷 异丁烷 氨
I35 / I18 = 0.05 I57 / I43 = 1 I35 / I18 = 0.05
质谱图和主要离子峰类型ppt课件.ppt
子离子峰强度大。 （3）若分子离子峰为基峰，一般为芳香族化合物、杂环、共
轭多烯。 （4）若分子离子峰弱或不稳定，一般为醇类。 稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞ 直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。
因此、分子离子峰的强度可以大致指示被测化合物的类型。
2、N律
由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
一、质谱的表示方法
质谱图的横坐标为质荷比m/z，纵坐标为相对强度（丰度） 原始质谱图上最强的峰定为基峰，并规定其相对强度为100%， 其它离子峰以对此峰的百分值即为其相对强度。
二、质谱图中主要离子峰的类型
（一）分子离子峰
分子受电子流撞击后电离出一个电子形成的离子所产生的峰。
ABCD + e - ABCD+ + 2e -
200
4.40z
%
1.08，0.02，0.37，0.20，4.40分别是13C、2H、15N、18O、34S相对于 它们最大丰度同位素的丰度百分数。
2、对于含氯和溴化合物，由于同位素丰度很大，采用二项 展开式（a+b）n，可以计算分子离子峰和同位素离子峰的 强度比，a是轻质同位素的丰度，b是重质同位素的丰度， n是分子中同种卤原子的个数。
15 29 43 57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
正
71 57 43 29
15
己
烷 71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
轭多烯。 （4）若分子离子峰弱或不稳定，一般为醇类。 稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞ 直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。
因此、分子离子峰的强度可以大致指示被测化合物的类型。
2、N律
由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
一、质谱的表示方法
质谱图的横坐标为质荷比m/z，纵坐标为相对强度（丰度） 原始质谱图上最强的峰定为基峰，并规定其相对强度为100%， 其它离子峰以对此峰的百分值即为其相对强度。
二、质谱图中主要离子峰的类型
（一）分子离子峰
分子受电子流撞击后电离出一个电子形成的离子所产生的峰。
ABCD + e - ABCD+ + 2e -
200
4.40z
%
1.08，0.02，0.37，0.20，4.40分别是13C、2H、15N、18O、34S相对于 它们最大丰度同位素的丰度百分数。
2、对于含氯和溴化合物，由于同位素丰度很大，采用二项 展开式（a+b）n，可以计算分子离子峰和同位素离子峰的 强度比，a是轻质同位素的丰度，b是重质同位素的丰度， n是分子中同种卤原子的个数。
15 29 43 57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
正
71 57 43 29
15
己
烷 71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
在质谱中出现的离子有分子离子同位素离子碎片离子
M=ac=75.557%×50.52%=38.17 % (M+2)=ad+bc=75.557%×49.48%+24.463%×50.52%
=49.74% (M+4)=bd=24.463%×49.48%=12.10%
M:(M+2):(M+4)=38.17:49.74:12.10≈3:4:1
（3）、确定分子式
（2）、含双键无杂原子的分子离子
（3）、当难以判断分子离子的电荷位置时可以表示 为 M+·或M+（如果正电荷位置不明确时可 用[ ]+·或[ ]+表示）。
3、分子离子的相对稳定性
分子离子峰一般位于质荷比最高的位置，但是 有时最高的质荷比的峰不一定是分子离子峰，这是 因为分子离子峰丰度的强、弱甚至消失，主要取决 于分子离子的相对稳定性，而这与化合物的结构类 型有关。
ROH + -H2O
-CH3
+
(M-15) m2
+
(M-18) m1
（6）、降低轰击电子能量； （7）、采用其它电离方式使化合物离子化。
2、如何确定分子离子电荷的位置
（1）、若分子中含有O、N、S等杂原子
(CH3)2NCH2COC2H5
+.
(CH3)2NCH2COC2H5
+.
(CH3)2NCH2COC2H5
五、重排离子
当分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子 的形成不仅是通过简单的键的断裂而且还同时伴随 着分子内原子或基团的重排，这种特殊的碎片离子， 称为重排离子，在重排离子中有些离子是由于无规 律的重排所产生的，重排结果很难预测，通常称为 任意重排，在结构测定上用处不大。而大多数重排 是有规律的，对预测化合物的结构是很有用的。
=49.74% (M+4)=bd=24.463%×49.48%=12.10%
M:(M+2):(M+4)=38.17:49.74:12.10≈3:4:1
（3）、确定分子式
（2）、含双键无杂原子的分子离子
（3）、当难以判断分子离子的电荷位置时可以表示 为 M+·或M+（如果正电荷位置不明确时可 用[ ]+·或[ ]+表示）。
3、分子离子的相对稳定性
分子离子峰一般位于质荷比最高的位置，但是 有时最高的质荷比的峰不一定是分子离子峰，这是 因为分子离子峰丰度的强、弱甚至消失，主要取决 于分子离子的相对稳定性，而这与化合物的结构类 型有关。
ROH + -H2O
-CH3
+
(M-15) m2
+
(M-18) m1
（6）、降低轰击电子能量； （7）、采用其它电离方式使化合物离子化。
2、如何确定分子离子电荷的位置
（1）、若分子中含有O、N、S等杂原子
(CH3)2NCH2COC2H5
+.
(CH3)2NCH2COC2H5
+.
(CH3)2NCH2COC2H5
五、重排离子
当分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子 的形成不仅是通过简单的键的断裂而且还同时伴随 着分子内原子或基团的重排，这种特殊的碎片离子， 称为重排离子，在重排离子中有些离子是由于无规 律的重排所产生的，重排结果很难预测，通常称为 任意重排，在结构测定上用处不大。而大多数重排 是有规律的，对预测化合物的结构是很有用的。
在质谱中出现的离子有分子离子同位素离子碎片离子
根据质谱中主要的碎片离子峰，可以粗略地推 测一化学物的大致结构。
四、亚稳离子 从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子
m1
m*
⌒
m1
电 离 室 m2（能 量 大）
加速器
m2 m1
m2 （能 量 小）
m1、m2和m*之间有以下 关系m*=(m2)2/ m1
m2 + 中性分子
在质谱图的最高质量处有m/e 172、187峰存在， 并有亚稳离子峰 m/e=170.6。显然,该峰不能表明 m/e172和m/e187之间的裂解关系，因为1722/187为 158.2，不是170.6，m/e170.6的亚稳离子峰表明在 质谱图上还有一个未被检测到的离子m1，求得分子 离子的质量m1=205，而且证实了m/e205 → m/e187 裂解过程。
计算二氯甲烷的分子离子及同位素离子的峰强度比
(a+b)n=（0.754+0.246)2=0.7542+2×0.754×0.246+0.2462 = 0.568 + 0.371 + 0.06
M+ :（M+2) :（M+4）= 0.568 ：0.371 ：0.06 =9 ：6 ：1
如果分子中存在两种重同位素，同位素的强 度比由公式(a1+b1)m (a2+b2)n源自18O 17.99916 0.204
氟
19F 18.99840 100
—— —
—— —
硅
28Si 27.97693 92.20
29Si 28.97649 4.70
30Si 29.97376 3.10
磷
31P 30.97376 100
—— —
四、亚稳离子 从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子
m1
m*
⌒
m1
电 离 室 m2（能 量 大）
加速器
m2 m1
m2 （能 量 小）
m1、m2和m*之间有以下 关系m*=(m2)2/ m1
m2 + 中性分子
在质谱图的最高质量处有m/e 172、187峰存在， 并有亚稳离子峰 m/e=170.6。显然,该峰不能表明 m/e172和m/e187之间的裂解关系，因为1722/187为 158.2，不是170.6，m/e170.6的亚稳离子峰表明在 质谱图上还有一个未被检测到的离子m1，求得分子 离子的质量m1=205，而且证实了m/e205 → m/e187 裂解过程。
计算二氯甲烷的分子离子及同位素离子的峰强度比
(a+b)n=（0.754+0.246)2=0.7542+2×0.754×0.246+0.2462 = 0.568 + 0.371 + 0.06
M+ :（M+2) :（M+4）= 0.568 ：0.371 ：0.06 =9 ：6 ：1
如果分子中存在两种重同位素，同位素的强 度比由公式(a1+b1)m (a2+b2)n源自18O 17.99916 0.204
氟
19F 18.99840 100
—— —
—— —
硅
28Si 27.97693 92.20
29Si 28.97649 4.70
30Si 29.97376 3.10
磷
31P 30.97376 100
—— —
最全质谱课件PPT
2021/3/10
Br: ~ 1:1 9
2021/3/10
(a) 2-氯丙烷 M+ 78 M+2 80 (M+2)/M 1:3
(b) 2-溴丁烷 M+ 136 M+2 138 (M+2)/M 1:1
10
碎片离子峰
分子离子
进一步碎裂
碎片离子
碎片离子峰
基 峰
碎片离子峰
分子离子峰
2021/3/10
2021/3/10
2
4.1 概述
P.89
真空状态下，用高能量电子束轰击样品的蒸气部分， 形成带正电荷的离子（简称离子），然后按质量与电荷 之比（m/z）依次收集这些离子，得到离子强度随质荷比 （mass to charge ratio）变化的谱图，即为质谱(Mass Spectrum, MS)。
2021/3/10
产物离子的稳定性
2021/3/10
19
官能团位置 邻位
2021/3/10
20
P.99
4.7 质谱谱图解析
确认分子离子峰获取分子量； 根据N规则推测分子中是否含有氮原子； 根据同位素离子峰的强度，推测分子中是否含有氯、溴以及硫
原子； 根据碎片离子峰及分子离子峰与碎片离子峰的差值推测分子结
6
4.2 样品的电离
P.90
挥发性物质
电子轰击(EI) 有机化合物电离常规方法 优点：碎片丰富，通过给出离子的碎裂方式帮助鉴定化合物。 缺点：缺少分子离子峰。
化学电离(CI) 优点： 可以产生很强的分子离子峰，又称软电离。
不挥发性物质
场解吸(FD)、粒子或辐射解吸、等离子解吸(PD)、电喷雾电离(ESI)
质谱仪的原理及结构 ppt课件
➢ 直接进样 通过直接进样杆，将纯
样或混合样直接进到离子源内 或经注射器由毛细管直接注入。 ➢ 间接进样
经GC或HPLC分离后进到 质谱的离子源内。
PPT课件
8
二、离子源或电离室
离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这 些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量 的离子束，然后进入质量分析器被分离。
进样系统
1.气体扩散
2.直接进样 3.色谱进样
离子源
质量分析器
检测器
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.场解析
5.快原子轰击
1.单聚焦 2.双聚焦 3.四级杆 4.离子肼
5.飞行时间
PPT课件
1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测
7
质谱仪的结构
一、进样系统
作用：将待测物质（即试 样）送进离子源。 进样方式：
PPT课件
加速 聚焦 加速
10
2. 化学电离源（CI）
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体(通常是甲烷)稀释，稀释 比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品 分子离子主要经过离子-分子反应组成。
PPT课件
11
3. 场致电离源（FI）
应用强电场诱导样品电离： (电压：7～10kV，d<1mm) 过程：样品蒸汽邻近或接 触带高的正电位的阳极尖 端时,由于高曲率半径的尖 端处产生很强的电位梯度, 使样品分子电离.
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
PPT课件
5
质谱仪的结构
用来检测和记录待测物质的质谱，并以此进行相对分子（原子） 质量、分子式以及组成测定和结构分析的仪器称为质谱仪。
样或混合样直接进到离子源内 或经注射器由毛细管直接注入。 ➢ 间接进样
经GC或HPLC分离后进到 质谱的离子源内。
PPT课件
8
二、离子源或电离室
离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这 些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量 的离子束，然后进入质量分析器被分离。
进样系统
1.气体扩散
2.直接进样 3.色谱进样
离子源
质量分析器
检测器
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.场解析
5.快原子轰击
1.单聚焦 2.双聚焦 3.四级杆 4.离子肼
5.飞行时间
PPT课件
1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测
7
质谱仪的结构
一、进样系统
作用：将待测物质（即试 样）送进离子源。 进样方式：
PPT课件
加速 聚焦 加速
10
2. 化学电离源（CI）
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体(通常是甲烷)稀释，稀释 比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品 分子离子主要经过离子-分子反应组成。
PPT课件
11
3. 场致电离源（FI）
应用强电场诱导样品电离： (电压：7～10kV，d<1mm) 过程：样品蒸汽邻近或接 触带高的正电位的阳极尖 端时,由于高曲率半径的尖 端处产生很强的电位梯度, 使样品分子电离.
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
PPT课件
5
质谱仪的结构
用来检测和记录待测物质的质谱，并以此进行相对分子（原子） 质量、分子式以及组成测定和结构分析的仪器称为质谱仪。
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
一、影响离子丰度的因素
1、产物的稳定性
分子
如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常 见失去的中性分子：H2O, CO, CO2, HCN, CH3OH, HX, CH2=C=O, H2S。
离子
CH2 = CH－CH2+←→ +CH2 = CH－CH2 共振体 m/z41
CH 3 C O CH 3 C O
共振体 m/z43
自由基
CH3
CH3
C +
CH3
m/z57，叔碳离子
叔碳自由基，烷氧自由基等。
最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大
烷基所对应的离子的丰度最大。
C2H5
CH3
+.
C C4H9
H
CH3 CH3
越活泼，越易断
C－I > C－Br > C－Cl > C－F， 半径增大，电负性减小，键强度减弱。
二、离子碎裂反应
由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不 严格表示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情 况下，会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。
例：
.
+
.+
+
.+ e
C2H5 S C2H5
C2H5 .+ S C2H5
+
.+
. C2H5
+
+S
(m/z71,75%) C2H5 (m/z61,55%)
自由基引发的断裂(断裂)
自由基引起的键的断裂 动力：游离基中心强烈的成对倾向。 特点：电荷保留。 自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。
4.3.2 分子离子峰的相对强度
1. 分子离子峰强弱的大致顺序 芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮 ＞
共轭烯＞烯＞酮＞不分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分 支烃 2.芳环（包括芳杂环）、脂环化合物 、硫醚、硫酮 、共轭 烯分子离子峰比较明显 3.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子 峰。 4.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类 及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。
2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。 例如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且 易得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。
3.采用软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、 电喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。
§4.4离子裂解反应
子。
奇电子离子：OE+ •，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。 偶电子离子：EE+， 电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离
1、基本类型
键断裂
电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。
R1–CH2–R2 → R1•+CH2–R2 → R1• + CH2–R2+
R1–Y–R2 → R1•+Y–R2 → R1• + Y–R2+ (Y = Si, S)
饱和中心：
.+ R CR2 YR
. R
+
CR2
+ YR
+
.
YR CH2 CH2
Y.R+.+ CH2 CH2 荷基异位离子 (Distonic
5.奇电子离子与偶电子离子
具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+. ， A+. … ；
这样的离子同时也是自由基，
具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电 子离子。如：D+
6.多电荷离子
分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。 当离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用 常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。
7.亚稳离子
从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞 行过程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生 成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也 称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰
8.准分子离子
比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子 离子，如：(M+H) + 、( M+H)+
2.同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，
与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
Байду номын сангаас 3.碎片离子
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的 离子称为碎片离子。
4.重排离子
经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非 原来分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和 生成同时发生，并丢失中性分子或碎片。
4.3.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能
有较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可 能有较强的 (M-1)+ 峰。
4.3.4分子离子峰的获得
1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击 下，某些化合物难得到分子离子。这时可采用10~20eV左 右的低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能 得到一定强度的分子离子。
+
CH3
C2H5
C+ > +C
C4H9 > C2H5
C
C4H9 > C2H5
C +
C4H9
H
H
H
Stevenson规则：
AB+• → A+ + B•
A+和B+为互补离子
→ B+ + A•
电离势低者，丰度大。
A → A+ ，IP(A)
B → B+ , IP(B)
实际上也是出于从稳定性考虑的结果。
2、键的活泼性
不含未配对电子，结构上比较稳定。
4.3 分子离子
4.3.1分子离子峰的识别
1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰
（同位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与
其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离 子小4~14及20~25个质量单位处，不应有离子峰出现。 4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。
质谱法
离子种类及碎片离子
4.1.8.2质谱中的离子
1.分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为
分子离子。分子离子用 M+• 表示。分子离子是一个游 离基离子。
在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量， 所以，用质谱法可测分子量。