第一节氧化还原滴定法的基本原理
氧化还原滴定法原理
四、氧化还原滴定法原理（一）氧化还原滴定指示剂常用指示剂有以下几种类型：（1）.自身指示剂有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时就无需另加指示剂，本身颜色变化起着指示剂的作用叫作自身指示剂。
MnO4-（紫红色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O KMnO4的浓度约为2×10-6 mol/L 时就可以看到溶液呈粉红色，KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。
KMnO4称为自身指示剂。
（2）．显色指示剂有些物质本身并没有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物质产生特殊的颜色，因而可指示滴定颜色。
I2 + SO2 + 2H2O = 2I- + SO42- + 4H+可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物，可用淀粉溶液作指示剂。
在室温下，用淀粉可检出10-5mol/L 的碘溶液。
温度升高，灵敏度降低。
（3）．本身发生氧化还原反应的指示剂这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。
作用原理：设指示剂氧化还原电对为式中In(O)和In(R)分别代表具有不同颜色的指示剂的氧化态和还原态。
随着滴定的进行，溶液电位值发生变化，指示剂的也按能斯特方程所示的关系发生变化：变色范围理论变色点指示剂选择：使落在滴定突跃范围之内。
例如Cr 2O 72-(黄色) + 6 Fe 2+ + 14 H + = 2Cr 3+（绿色）+ 6Fe 3+ + 7H 2O需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红→无色。
指示剂变色的电势范围为： 'In In 0.059(V)E E nθ∆≤±（考虑离子强度和副反应） 氧化还原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。
（4）常用的氧化还原指示剂 ① 二苯胺磺酸钠：H + 氧化剂二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸 二苯联苯胺磺酸 （还原型） （无色） 氧化剂二苯联苯胺磺酸紫（紫色）（氧化型）反应的 n =2，变色电位范围：2059.085.0-~2059.085.0+ 即 0.82 ~ 0.88 (V)二苯胺磺酸钠指示剂空白值：产生原因：a.指示剂用量；b.滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关消除办法：用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定K 2Cr 2O 7 。
氧化还原滴定法的原理
氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，氧化还原滴定法被广泛应用于医药、环境监测、食品安全等领域，具有操作简便、准确性高的特点。
氧化还原滴定法的原理基于氧化还原反应。
在这种反应中，氧化剂与还原剂之间发生电子的转移，从而使得氧化剂自身被还原，还原剂自身被氧化。
在滴定过程中，通过加入适量的氧化还原试剂，使得被测物质与试剂发生氧化还原反应，从而确定被测物质的含量。
氧化还原滴定法的关键在于选择适当的氧化还原试剂。
常见的氧化还原试剂包括高锰酸钾、碘量法、过碘酸盐滴定法等。
这些试剂在滴定过程中能够与被测物质发生明显的氧化还原反应，从而实现对被测物质含量的准确测定。
在进行氧化还原滴定法时，需要注意滴定条件的选择。
滴定条件包括溶液的浓度、滴定剂的添加速度、滴定终点的判定等。
这些条件的选择对于滴定结果的准确性有着重要的影响。
通常情况下，滴定条件的选择需要根据被测物质的性质和滴定试剂的特点来确定。
此外，氧化还原滴定法在实际应用中还需要考虑滴定终点的判定。
滴定终点是指滴定反应达到了完全的状态，此时试剂的添加量与被测物质的摩尔量成为化学计量比。
滴定终点的判定通常通过指示剂或者仪器来实现，其中指示剂可以根据颜色的变化来判断滴定终点是否已经达到。
总之，氧化还原滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，选择适当的氧化还原试剂、滴定条件的合理选择以及滴定终点的准确判定是保证滴定结果准确性的关键。
希望本文的介绍能够帮助读者更深入地了解氧化还原滴定法的原理和应用。
氧化还原反应与氧化还原滴定法
n11O
n22O
0.059
lg (
n2 n1
n1 n2
)
n11O
n2
O 2
化学计量点电 位的计算公式
sp
n11O
n1
n22O
n2
注意：不适用于有 不对称电对参与的反应
∴ Ce4+标准滴定溶液滴定Fe2+时：
sp
n11O n22O
n1 n2
11.44 1 0.68 11
②、 Na2C2O4标定KMnO4溶液的条件： 反应：2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
温度：75℃~85℃ 酸度：0.5 ~ 1mol/L 滴定速度：开始慢→适当快
0.059 n
指示剂的变色范围为:
θ In
0.059 n
§7 氧化还原滴定法基本原理
选择指示剂的原则： 指示剂的变色范围应全部或部分地落在滴定突
跃范围之内。一般选择变色点的电位 In尽量与 计量点的电位 sp一致，以减小误差。
2．自身指示剂
在氧化还原滴定中利用标准溶液本身的颜色变化指示终 点的，叫做自身氧化还原指示剂。例如KMnO4作滴定剂滴 定无色或浅色的还原物质溶液时。
§7 氧化还原滴定法基本原理
KMnO4法的优点是： (1)氧化能力强，可直接或间接测定许多物质。如
利用KMnO4可以直接测定许多还原性物质。如Fe2+ 、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、TiO2+；也可以用返 滴定法测定某些氧化性物质，如MnO2、PbO2或 Pb3O4等。
第六章氧化还原滴定法
在半反应中，化合价高的物质称氧化态，
化合价低的物质称还原态。
由一种元素的氧化态物质与其对应的还原态物质所构成 的整体叫氧化还原电对
表示为“氧化态/还原态”。如Zn2+ /Zn， Cu2+ /Cu 2
氧化还原反应是两个电对的反应，
Ox表示氧化态，Red表示还原态
Ox1 + ne
Red1
Red2
Ox2 + ne
C C n2 n1 Ox1 Re d2
0.059
0.059
即：
lgK
'
lg
C C n1 n2 Ox2 Re d1
C C n2 n1 Ox1 Re d2
n1n2 '
0.059
11
根据滴定分析误差要求，反应完全程度应达99.9% 以上，未作用物应小于0.1%，代入上式中：
n2Ox1 n1 Re d2
lgK ' n1n2' 0.059
' 0.059 lg K ' 0.059 3(n1 n2 )
n1n2
n1n2
满足 lgK ' 3(n1 n2 ) 或 ' 0.059 3(n1 n2 ) / n1n2
的氧化还原反应才可用于滴定分析
12
lgK ' 3(n1 n2 ) ' 0.059 3(n1 n2 ) / n1n2
第六章 氧化还原滴定法
一、氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法
二、实质： 电子的转移
1
第一节 氧化还原反应
一、氧化还原电对的电位
氧化还原反应是由两个半反应构成的
例：Zn+Cu2+
氧化还原滴定知识点总结
氧化还原滴定知识点总结一、氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定即以氧化还原反应为依据进行滴定分析的方法。
氧化还原反应是指化学反应中发生电子的转移或交换的过程。
一般情况下，含有氧化还原反应的物质被称为氧化剂和还原剂。
在氧化还原反应中，氧化剂是从其他物质中接受电子的物质，它具有增加氧合物中氧原子或减少碱金属离子价态的性质，而还原剂则是具有捐赠电子的性质，其自身在化学反应中会氧化。
常见的氧化还原反应有氧化氢气（H2O2）、碘酸盐和还原反应、铁离子和铁氰化钾的还原反应等。
氧化还原滴定的基本原理是根据氧化还原反应物质的定量关系，通过一种含有已知浓度的氧化剂或还原剂的溶液称为滴定液，将之滴定到含有还原剂或氧化剂的被测溶液中，当被测溶液中的还原剂或氧化剂和滴定液中的氧化剂或还原剂发生滴定反应达到等当点时，滴定液中氧化剂或还原剂的浓度与被测溶液中还原剂或氧化剂的浓度成定量关系。
这种方法是通过观察氧化还原反应的滴定过程中的颜色变化来判断滴定的等当点。
二、氧化还原滴定的方法步骤1. 准备滴定装置和试剂氧化还原滴定的基本装备主要包括滴定管、滴定瓶、比色皿、酒精灯和胶头滴管等。
在进行滴定前需要准备好所需的滴定液、指示剂、被测溶液等试剂。
另外，要准确称取所需的滴定液和被测溶液。
2. 调试示数法将所需的清洁滴定瓶挂在滴定架上，观察滴定管是否漏水或气泡，确定滴定的刻度清晰可见。
然后使用洗净的胶头滴管，在滴定管中放入滴定液，并在试管中加入适量的指示剂。
3. 滴定反应将滴定液滴定到用于滴定的试管中，同时搅拌被测液，直到反应达到等当点。
在反应接近终点时，要以每滴一滴速度滴加滴定液，并不断搅拌被测液，以便准确观察颜色的变化。
4. 记录结果在反应达到终点后，应立即记录滴定过程中滴定液的体积，然后根据已知滴定液的浓度以及反应的化学方程式计算出被测溶液中所含氧化剂或还原剂的浓度。
三、常见氧化还原滴定的指示剂1. 淀粉指示剂：常用于碘酸钾和亚硫酸钠的滴定中，淀粉与碘之间有络合变色反应，因此被用作指示剂。
分析化学第七讲：氧化还原滴定法
分析化学第七讲：氧化还原滴定法分析化学第七讲：氧化还原滴定法在化学分析领域中，氧化还原滴定法是一种常用的定量分析方法。
本篇文章将深入探讨氧化还原滴定法的原理、实验操作流程、应用领域以及优缺点，帮助读者更好地理解和掌握这一分析技术。
一、氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法是以氧化剂和还原剂之间的反应为基础，通过滴定计量氧化还原反应的进程来确定待测物质的含量。
其中，氧化剂是指能够夺取电子的物质，而还原剂则是指能够提供电子的物质。
在特定的实验条件下，氧化剂和还原剂的反应速率是恒定的，因此，通过滴定可以精确计算出反应物的量。
二、氧化还原滴定法的实验流程1、准备试样和试剂：选择合适的试样，准备相应的氧化剂、还原剂和指示剂。
2、滴定前的预处理：对试样进行适当的预处理，以便进行氧化还原反应。
3、滴定操作：将试样与氧化剂混合，观察反应进程，记录滴定开始至结束的时间。
4、数据记录与计算：根据实验数据计算出试样中待测物质的含量。
5、重复实验：为了确保实验结果的准确性，可能需要重复进行滴定操作。
三、氧化还原滴定法的应用领域氧化还原滴定法在许多领域都有广泛的应用，如环境保护、化工、食品、医药等。
例如，在环境保护中，可以运用该方法测定水体中的铁离子、锰离子等重金属离子的含量；在化工领域，可以用于测定原料、中间产物和最终产品的含量。
四、氧化还原滴定法的优缺点1、优点：(1) 适用范围广：氧化还原滴定法可用于测定多种物质，包括无机物和有机物。
(2) 精确度高：由于氧化还原反应的速率容易控制，因此该方法的测量精度较高。
(3) 可重复性好：多次实验的结果之间的一致性较好。
2、缺点：(1) 对实验条件要求较高：某些氧化还原反应需要在特定的实验条件下进行，如温度、压力、pH值等，对实验设备的要求较高。
(2) 反应速度较慢：某些氧化还原反应的速率较慢，需要较长的滴定时间。
(3) 干扰因素较多：例如，试样中的杂质可能会干扰氧化还原反应的进行，从而影响测量结果。
氧化还原滴定法的原理
氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过观察物质的氧化还原反应来确定物质的含量。
在这种方法中，通常会使用一种已知浓度的氧化剂或还原剂溶液，通过滴定的方式逐渐加入到待测物质溶液中，直到达到化学计量的终点。
在这个过程中，我们可以根据滴定液的消耗量来确定待测物质的含量。
氧化还原滴定法的原理基于氧化还原反应。
在这种反应中，氧化剂会接受电子，而还原剂会释放电子。
当氧化剂和还原剂发生反应时，电子的转移会导致氧化还原指示剂的颜色发生变化，从而可以确定化学计量的终点。
通过观察滴定过程中指示剂颜色的变化，我们可以准确地确定待测物质的含量。
氧化还原滴定法广泛应用于各种化学分析中。
例如，在生活中，我们可以利用氧化还原滴定法来确定水中氯离子的含量，从而判断水的卫生状况。
在工业生产中，氧化还原滴定法也被用来确定金属离子的含量，以保证产品质量。
此外，氧化还原滴定法还可以用于医学、环境监测等领域。
在进行氧化还原滴定法分析时，我们需要注意一些关键的因素。
首先，选择合适的氧化剂或还原剂溶液非常重要，它们的浓度和滴定过程中的稳定性会直接影响到分析结果的准确性。
其次，选择合适的指示剂也是至关重要的，它应当能够在化学计量终点时准确地显示颜色变化。
此外，滴定过程中的操作技巧和仪器精度也会对结果产生影响，因此需要严格控制实验条件。
总的来说，氧化还原滴定法是一种简单而有效的分析方法，它通过观察氧化还原反应的化学计量终点来确定待测物质的含量。
在实际应用中，我们需要选择合适的试剂和指示剂，并严格控制实验条件，以确保分析结果的准确性和可靠性。
通过对氧化还原滴定法原理的深入理解和实践操作，我们可以更好地应用这种方法进行化学分析，并取得准确的分析结果。
第六章 氧化还原滴定法
条件电位
条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的电对电 位，反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。
当缺乏相同条件下的值时，可采用条件相近的值。在 无 φө′ 值时，可根据有关常数估算值，以便判断反应 进行的可能性及反应进行方向和程度。
五、电极电位的应用
1、判断氧化还原反应的方向
电对1 ：Ox1 + ne = Red1 电对2：Red2 - ne = Ox2 φ1ө> φ2ө ，当体系处于标准状态时，电对1 中的氧化 态是较强的氧化剂，电对2中的还原态是较强的还原 剂，它们之间能够发生氧化还原反应，氧化还原反 应的方向为： Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
2Cu2+ + 4I-⇌2CuI↓ + I2 有关反应电对为：Cu2+ + e ⇌ Cu+ φCu2+/Cu+ө = 0.16V I2 + 2e ⇌ 2IφI2/I-ө = 0.54V 从电对的标准电极电位来判断，应当是I2氧化Cu+。 但事实上，Cu2+氧化I-的反应进行的很完全。这是由 于CuI沉淀的生成，使溶液中[Cu+]极小，Cu2+/Cu+电 对的条件电位显著升高， Cu2+ 的氧化能力显著增强 的结果。
3、催化剂对反应速率的影响 催化剂可以从根本上改变反应机制和反应速率，使用 催化剂是改变反应速率的有效方法。能加快反应速率 的催化剂称为正催化剂，能减慢反应速率的催化剂称 为负催化剂。
第三节 氧化还原滴定原理
一、氧化还原滴定曲线
1、滴定开始前 FeSO4 溶液中可能有极小量的 Fe2+ 被空气和介质氧化 生成 Fe3+ ，组成 Fe3+/Fe2+ 电对，但 Fe3+ 的浓度未知， 故滴定开始前的电位无法计算。
氧化还原滴定法
在氧化还原反应中，物质失去电子或化合价升高的 过程叫做氧化；物质夺得电子或化合价降低的过程 叫做还原。失去电子的物质叫做还原剂，它本身被 氧化；夺得电子的物质叫做氧化剂，它本身被还原。 如上述反应中，Zn是还原剂；Cu2+离子是氧化剂。 氧化剂和还原剂有强弱之分，那么用什么方法来表 示氧化剂和还原剂的强弱?怎样可以判断一个氧化 还原反应是否能够进行?各种氧化剂和还原剂的氧 化还原的能力决定于该物质结构的内在因素，它的 强弱可用标准电极电位来表示。
(1)浓度的影响。
根据质量作用定律，当温度一定时，反应速度与各 反应物的浓度乘积成正比。所以在大多数情况下， 增加反应物的浓度，都能提高反应速度。例如，在 酸性溶液中，一定量的K2Cr2O7和KI反应： Cr2O72- +6I-+14H+ = 2Cr3+ +3I2+7H2O
增大I-的浓度或提高溶液的酸度，都可以使反 应速度加快。
2)等当点时 当加入硫酸铈溶液的量为100%，溶液 中的Fe2+和加入的Ce4+的毫克当量数相等，可以认 为两者作用完全，达到了等当点。在等当点时溶液 的电位为Eep表示，则：
Eep= E Fe3+/ Fe2+= E Ce4+/ Ce3+ E Fe3+/ Fe2+= 0.77+0.059 log（ [Fe3+]/ [Fe2+]） E Ce4+/ Ce3+=1.45+0.059 log（[Ce4+]/ [Ce3+]） 2Eep= 0.77+1.45+0.059 log（[Ce4+][Fe3+]/（[Ce3+] [Fe2+] 由于 [Ce4+][Fe3+]/（[Ce3+] [Fe2+] =1，log1=0， 故 Eep=（0.77+1.45）/2=1.11（V）
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是一种定量分析方法，常用于测定含氧化还原反应的物质的浓度。
在氧化还原反应中，电子会从被氧化的化合物转移到还原的化合物上，因此被称为氧化还原反应。
该方法通过滴加一种称为滴定剂的溶液来确定待测物质的浓度。
滴定剂与待测物质发生氧化还原反应，当待测物质的化合价发生改变时，滴定剂就不再反应，此时滴定完成。
原理氧化还原滴定法的原理基于以下事实：在氧化还原反应中，电子会从一个原子或分子转移到另一个原子或分子上，这样产生了电子的转移和化学计量量的变化。
因此，滴定剂可以被用来测定待测物质的化学计量量。
氧化还原反应中，电子可以从还原剂转移到氧化剂。
还原剂是一种能够给予电子的物质，它通常是一种容易氧化的物质，其化合价低于其氧化态。
氧化剂则是一种吸收电子的物质，通常是一种含氧化合物，其化合价高于其还原态。
在氧化还原滴定法中，将待测物质溶于适当的溶剂中，加入过量的还原剂，然后再滴加氧化剂，滴定至反应终点。
滴定时应注意滴定剂的选择，其氧化还原电位应当介于待测物质和还原剂之间。
当滴定剂的量与待测物质的量恰好相等时，反应终点即可确定，此时滴定完成。
操作步骤1.准备待测物质溶液，加入适当的溶剂并充分溶解；2.加入过量的还原剂；3.将寻找合适的滴定剂并确定滴定方法；4.开始滴定，滴定至反应终点（反应终点可以通过颜色变化、电位变化、气体产生等特征来确定）；5.通过滴定前后的重量差或溶液浓度计算待测物质的化学计量量。
应用氧化还原滴定法广泛应用于分析化学、药学、食品工业、环境检测等领域。
例如，在药学中，可以用过氧化氢作为氧化剂来测定药物中的铁含量，氯亚铁作为还原剂来测定汞含量。
在环境检测中，可以使用铁离子和硫酸根离子来测定自然水样中的硫酸盐含量。
氧化还原滴定法是一种定量分析方法，可以通过滴加滴定剂来确定待测物质的浓度。
该方法基于化学计量量的变化，将还原剂加入待测物质溶液中，并滴加氧化剂，滴定至反应终点。
氧化还原滴定法在分析化学、药学、食品工业和环境检测等领域发挥着重要作用。
氧化还原滴定反应的基本原理
氧化还原滴定反应的基本原理氧化还原滴定反应是化学分析中一种常用的定量分析技术，其基本原理是基于氧化还原反应的定量关系。
本文将介绍氧化还原滴定反应的基本原理以及相关的实验步骤和注意事项。
一、基本原理氧化还原滴定反应是指通过氧化还原反应来测定待测物质的含量的方法。
在该方法中，滴定剂（称量准确的氧化剂或还原剂）与待测物质发生氧化还原反应，通过滴定剂的消耗量反推待测物质的浓度。
在氧化还原滴定中，滴定剂与待测物质反应的氧化还原反应滴定方程式通常表示为：滴定剂 + 待测物质→ 生成物该滴定反应需要借助指示剂来判断滴定剂与待测物质反应的终点。
指示剂是一种能够在溶液中发生明显变色的物质，其选择应满足以下条件：在滴定剂与待测物质反应之前，指示剂的颜色与滴定终点时的颜色相似；在滴定终点时，指示剂的颜色发生明显变化。
二、实验步骤1.准备工作：（1）将滴定剂溶液配制至所需浓度，并进行标定；（2）选择适当的指示剂，并确定其变色的范围。
2.操作步骤：（1）取一定体积的待测物样品，加入滴定瓶中；（2）加入少量的适当稀释液，使得待测物适于进行滴定；（3）加入几滴适当的指示剂，使得滴定过程中能够观察到颜色的变化；（4）用滴定管将滴定剂逐滴加入待测物样品中，同时轻轻摇晃滴定瓶，直到颜色发生明显变化；（5）记录滴定剂的消耗量，计算得到待测物的浓度。
三、注意事项1.滴定剂与待测物质的反应应是一对一的简单氧化还原反应，反应物的摩尔比应为1：1。
2.选择适当的指示剂，确保在滴定终点时能够观察到明显的颜色变化。
3.滴定过程中应保持滴定瓶和滴定管的清洁，以免引入杂质影响结果的准确性。
4.实验前应进行必要的标定，确保滴定剂的浓度准确。
5.实验操作中应注意安全，避免接触有害物质或产生可燃或有毒气体。
总结：氧化还原滴定反应是一种常用的定量分析方法，通过滴定剂与待测物质之间的氧化还原反应，测定待测物质的含量。
实验中需要选择适当的滴定剂、指示剂和进行必要的标定，以确保结果的准确性。
氧化还原滴定法原理(分析化学课件)
三、氧化还原滴定法的指示剂
一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化
指示剂
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮杂菲—亚铁 硝基邻二氮杂菲—亚铁
θ' ln
/V
c(H+)=1
mol · L－1
0.36
0.76
0.84
0.89
1.06
1.25
颜色变化 氧化形 还原形
蓝
无色
紫
无色
红紫
无色
P323 附录Ｆ
电极电位的大小，主要 取决于物质的本性，但 同时与体系的温度、浓 度等外界条件有关。
标准电极电位： 温度：25℃ 压力：1atm 浓度：1mol/L
电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标 准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原 剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以 判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。
E
E
RT
a(Ox) ln
E 0.059 lg a(Ox)
n F a(Re)
n a(Re)
(25C )
E , — 标准电极电位(电势·. ），热力学常数，温度的函数。
aOx , aORe — 分别为氧化态和还原态的活度
Ｒ — 摩尔气体常数，8.314J/(mol.K)
Ｔ — 热力学温度
n — 半反应中电子的转移数
即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。
பைடு நூலகம்
氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条 件不同而生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符 合满足分析的基本要求。
一、氧化还原电对和电极电位
氧化还原滴定法的相关原理
氧化还原滴定法的相关原理
2. 特殊指示剂
有些物质本身不具有氧化还原性，但能 与滴定液或被测物产生特殊的颜色，从而指 示滴定终点，则称其为特殊指示剂。例如， 淀粉溶液可与单质碘生成深蓝色的物质，有 碘参与的氧化还原滴定中可利用蓝色的出现 或消失来指示滴定终点。
氧化还原滴定法的相关原理
3. 氧化还原指示剂
氧化还原滴定法的相关原理
如果溶液中含有Cl-，则可能发生如下副反应：
上述副反应因消耗MnO4-，而使结果无法计算。为了防止这 一副反应的发生可不使用盐酸而使用硫酸。实际上，多用重铬酸 钾法分析含铁试样。
氧化还原滴定法的相关原理
三、 氧化还原指示剂
1. 自身指示剂
在氧化还原滴定中，利用滴定液或被 测液本身的颜色变化来指示滴定终点，无 需另加指示剂，则称为自身指示剂。例如， 在酸性溶液中用使溶液呈浅红色而指示 滴定终点。
同的氧化还原滴定反应的化学计量点电势值不同，不同的氧化还原指
示剂也有不同的变色电势值，可根据氧化还原滴定反应选择合适的氧
化还原指示剂。例如，氧化还原滴定反应Ce4++Fe2+
Fe3++Ce3+
的化学计量点电势为1.06 V
见氧化还原指示剂如表6-1所示。
氧化还原滴定法的相关原理
表6-1 部分氧化还原指示剂
分析化学
氧化还原滴定法的相关原理
为了使反应进行得完全，还可采取改变氧化剂或还原剂浓度 的方法。例如，用I-还原Cu2+时，反应式为
增加I-的浓度或降低Cu+的浓度(生成难溶的CuI)，都可以促使 反应向右进行。也可改变参与反应而又不存在计量关系的反应物 的浓度，如用I-还原AsO4-3时，反应为
无机及分析化学第十章 氧化还原滴定法和 沉淀滴定法
10-5mol•L-1)比Ag2CrO4(6.6×10-5mol•L-1)小，在滴定过
程中首先析出AgCl沉淀，随着AgNO3的不断加入，
AgCl沉淀不断析出，溶液中Cl-浓度越来越小，Ag+浓度
越来越大， c c > 2 Ag CrO24-
K sp,Ag 2 CrO4
0.059
[ In (O)] lg
n
[ In (R) ]
变色范围：
EIn(o)/In(R)=
EOIn(o)/In(R)±
0.059
n
与酸碱指示剂情况相似 指示剂选择原则：指示剂的EOIn(o)/In（R）与滴
定反应在化学计量点的电极电势相一致。
2.自身指示剂：KMnO4 3.特殊指示剂：淀粉
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三、重铬酸钾法
1.基本原理
Cr2O72-+ 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 酸性溶液：HCl、H2SO4
方法特点 （1）可直接配制标准溶液 （2）溶液稳定 （3）可在盐酸溶液中滴定
2.应用示例——铁矿石中铁的测定
回本节目录
测定时以二苯胺磺酸钠作指示剂，终点由浅绿色 变为紫红色。 用硫酸和磷酸混合酸化，磷酸可以与Fe3+形成无 色Fe（HPO4）-，有利于终点观察。 滴定反应为：
CH2OH H C OH
C
O + I2
CH2OH H+ H C OH
C O + 2 HI
HO
OH
O
O
第二节 沉淀滴定法
一、莫尔法—铬酸钾作指示剂 二、佛尔哈特法—铁铵矾作指示剂 三、法扬司法—吸附指示剂
分析化学课件：第六章 氧化还原滴定法一
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
14
（二） 影响条件电位的因素
• 1.盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响作 用称为盐效应。主要影响氧化态和还原态的活度系 数。当仅考虑盐效应时，条件电极电位为：
• 在氧化还原滴定中，溶液的离子强度常较大，氧化 态和还原态的价态也较高，活度系数受离子强度的 影响较大，这样就会影响电位值。
• 平衡常数究竟多大时可视为反应完全？ • 滴定分析一般要求：允许误差为<0.1％，终点时
反应产物的浓度应大于或等于反应物原始浓度的 99.9%，即
• 反应剩余物质的浓度应小于或等于反应生成物质 的0.1%以下，即
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第6章 氧化还原滴定法
30
• 可得
• 即氧化还原滴定的基本要求为：
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量关系定量、快速地进行。
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3
• 分类：习惯上按氧化还原滴定剂的名称分为碘 量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法、 溴量法等。
• 应用：氧化还原滴定法不仅能直接测定本身具 有氧化还原性质的物质，也能间接地测定本身 无氧化还原性质、但能与某种氧化剂或还原剂 发生有计量关系化学反应的物质；不仅能测定 无机物，也能测定有机物。氧化还原滴定法是 滴定分析中应用广泛的一类分析方法。
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• 25℃时，相关离子活度均为1mol/L（或其比值 为1），气体压力为1.103×105 Pa时，测出的相 对于标准氢电极（其标准电极电位规定为零） 的电极电位。式中R为气体常数：8.314J/K·mol； T为绝对温度K，等于：273+t℃ ；F为法拉第常 数：96487c/mol；n为氧化还原反应中转移的电 子数；a为活度。
当氧化还原滴定到达化学计量点时,两电极电位相等
当氧化还原滴定到达化学计量点时,两电极电位相等当氧化还原滴定到达化学计量点时,两电极电位相等1. 氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定是化学分析中常用的一种定量分析方法，通过滴定溶液中的还原剂或氧化剂来确定其浓度。
在滴定过程中，当两电极的电位相等时，达到了化学计量点，也就是化学反应中物质的化学计量比例已经达到。
这一原理在化学分析中起着至关重要的作用。
2. 氧化还原滴定中的电位相等现象当氧化还原滴定到达化学计量点时，两个电极的电位是相等的。
这一现象是由于在化学计量点时，氧化和还原反应的物质已经达到了化学计量比例，电位差达到最小值。
这一时刻，滴定溶液的浓度可以通过滴定过程中记录的电位数据来准确确定。
3. 电位相等与化学计量点的关系电位相等是氧化还原滴定中非常重要的指标，特别是在溶液呈酸性或碱性的情况下。
当两电极的电位相等时，可以确定化学计量点已经达到，并且可以通过电位计准确测定滴定溶液中的还原剂或氧化剂的浓度。
这一关系对于准确的化学分析结果至关重要。
4. 个人观点与理解在化学分析中，氧化还原滴定是一种十分重要的分析方法，而电位相等这一现象则是滴定过程中至关重要的指标。
通过观察和记录滴定过程中的电位变化，可以准确地确定化学计量点，从而得出准确的分析结果。
这一过程需要精确仪器的支持，也需要操作人员的熟练和谨慎，才能确保滴定结果的准确性和可靠性。
总结与回顾在本文中，我们深入探讨了氧化还原滴定中的电位相等现象，以及其与化学计量点的关系。
通过了解这一原理，我们可以更好地理解氧化还原滴定的基本原理和操作步骤，从而提高化学分析的准确性和精确度。
在实际操作时，需要注意仪器的准确性和精度，以及操作的严谨性，才能得出准确可靠的分析结果。
通过本文的讨论，希望读者能对氧化还原滴定的电位相等现象有更清晰的认识，从而在化学分析实验中准确把握化学计量点，得出准确的滴定结果。
这对于化学分析实验的准确性和可靠性具有重要的意义。
氧化还原滴定是一种常用的化学分析方法，其基本原理是通过滴定溶液中的还原剂或氧化剂来确定其浓度。
2-知识点4：氧化还原滴定法基本原理及常用方法(精)
无色 红
2. 自身指示剂
自身指示剂：有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的 颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍 一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。
例如KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几
乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般 不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4-过量2×10-6mol/L 即使溶液呈粉红色。 KMnO4就是自身指示剂。
都能与KI反应析出I2，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。
IO3－ ＋ 5I－ 十 6H＋
3I2十3H2O
BrO3－＋ 6I－ 十 6H＋
Cr2O72－＋ 6I－ 十 14H＋
Br-＋ 3I2十3H2O
2Cr3＋＋ 3I2十7H2O
2[Fe(CN)6]3－＋2I－
2Cu2+ ＋ 4I－
2[Fe(CN)6]4－＋ I2
氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴
定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定
氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧
化剂或还原剂定量反应的物质。
氧化还原指示剂
在氧化还原滴定中，经常还是利用指示剂在化学计量点附近 时颜色的改变来指示终点。
1.
氧化还原指示剂
氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质的有机化合物，
KMnO4滴定→
Fe2+
Fe3+
在滴定前还应加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合液，其作
用是： 避免Cl－存在下所发生的诱导反应。
使Fe3+生成无色的[Fe（PO4)2]3－配离子，就可使终点易
于观察。
碘量法
1 . 概述
碘量法：是利用I2的氧化性和I－的还原性来进行滴定 的分析方 法。 由于固体I2在水中的溶解度很小（0.00133 mol· L－1）， 在实际应用时通常将 I2溶解在 KI溶液中，此时I2在溶液中 以I3-形式存在： I2 十 I － I3 － 半反应为： 3I－ ’(I2／I-)= 0.5338V I3－ 十 2e 直接碘量法（碘滴定法)：凡是电极电势小于 ’(I2／I-) 的还原性物质都能被I2氧化，可用I2标准溶液进行滴定。
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Ag/Ag
0 Ag /Ag
0.059 lg[
Ag
]
0 Ag /Ag
0.059lg
Ksp(AgCl) [Cl ]
0.799 0.059 lg 1.81010 0.342V 0.0100
第六章 氧化还原滴定法
3、条件电极电位
化学分析
为了讨论方便，我们以下式为例来 进行讨论：
Ox + e Red
第六章 氧化还原滴定法
例：1、AgCl e Ag Cl
化学分析
AgCl/Ag
o AgCl/Ag
2、2H 2e
0.059 lg
H2
1 aCl
2H/H2
o 2H/H
0.059 lg 2
a2 H
PH2
3、MnO MnO 4 /Mn 2
4
8H
o
MnO
4
/Mn
2
5e
0.059 5
aOx + n e bRed
电对电极电位表达式为：
Ox/Red
o
2.303RT nF
lg
aa Ox
ab
Red
Ox/Red
o
0.059 lg n
aa Ox
ab
（25℃）
Red
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
根据电对电位可判断：
1）物质的氧化性或还原性的强弱 电对的电位越高，其氧化态的氧化能
力越强；电对的电位值越低，其还原态的
第六章 氧化还原滴定法
首先:
aOx Ox[Ox]
化学分析
aRed Red [Red ]
第二:
Ox
cOx [Ox]
Red
cRed [Red]
故有：
aOx
OxcOx Ox
aRed
c Red Red
Red
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
Ox/Red
o Ox/Red
0 Ox/Red
2.303 RT nF
化学分析
1、机理复杂、往往分步进行。 2、常伴有副反应 3、反应速度慢
氧化还原反应的分类：
按所用滴定剂的不同分类可分为： 碘量法 、重铬酸钾法、高锰酸钾法 、
铈量法等。
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
一、条件电位及其影响因素
（一）条件电位(conditional potential)
1、能斯特（Nernst)方程式
Cr2O72 14H 6e
2Cr 3 7H 2O
第六章 氧化还原滴定法
可逆电对和不可逆电对
化学分析
可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应的 任一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅 速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯 特公式计算所得的理论电位相符，或相差
甚小的电对。例如：Fe3 /Fe2
I2 / 2I-
Ce4 Fe2
左
Ce3 Fe3
右
第六章 氧化还原滴定法
3）一个氧化还原反应的完全程度
化学分析
参加反应的两个电对的电极电位差越大 ，反应越完全。
2、书写Nernst方程式时注意几点：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L （2）气体以大气压为单位 （3）半反应中有其它组分参加，其它组分的
活度应包括在Nernst方程式中
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
第一节 氧化还原滴定法的 基本原理
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
氧化还原滴定法（oxidation-reduction titration):
是以氧化还原反应为基础的滴定分析 方法。
氧化还原反应为的实质：
是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应。
第六章 氧化还原滴定法
氧化反应特点：
系数 等条件不变的情况下才为一常数。
第六章 氧化还原滴定法
例：Ce4+/Ce3+电对条件电位
化学分析
介质 HCl H2SO4 HNO3 HClO4
(浓度)（1mol/L） (0.5mol/L) (1mol/L) (1mol/L)
0(V) 1.28
1.44
1.61
1.70
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
不可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应 中不能迅速地建立起平衡，并且其实际电 位与能斯特公式计算所得的理论电位偏离 较大的电对。例如：Cr2O72/2Cr3
2S2O32/S4O62
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
可逆电对电极电位可用Nernst方程式 表示，若电对半反应
lg
cOx cRed
条件电位
（25℃)
第六章 氧化还原滴定法
条件电位的定义
化学分析
0 Ox/Red
0 Ox/Red
2.303RT nF
lg
OxRed Red Ox
指在一定条件下，当氧化态和还原态
的浓度均为1mol/L（或cOx cRed 1）时的
实际电极电位，它反应了离子强度和其他
副反应的影响。只有在离子强度和副反应
电对的半电池反应
a Ox + n e
b Red
Ox/Red ：称氧化还原电对，简称电对
氧化态
还原态
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
对称电对与不对称电对
对称电对：在半电池反应中氧化态与还原
态的系数相同
例 Fe3/Fe2 Fe3 e
Fe 2
不对称电对：在半电池反应中氧化态与还
原态的系数不相同
例 Cr2O72/2Cr3
AgCl e Ag Cl
AgCl/Ag
0 AgCl/Ag
0.059
lg
1 [Cl
]
0.222 0.059 lg 1 0.340(V)
0.0100
第六章 氧化还原滴定法
解2:电对Ag+/Ag半电池反应
化学分析
Ag e
Ag Ag Cl AgCl
[Ag ][Cl ] Ksp(AgCl)
2.303RT nF
lg aOx
lg aORxecdOx Ox
Red c Red Red
0 Ox/Red
2.303RT nF
lg
Ox Red Red Ox
2.303RT nF
lg
cOx cRed
0 Ox/Red
2.303RT nF
lg
cOx cRed
0 Ox/Red
0.059 n
Mn 2 4H
lg
aMnO4
a8 H
aMn 2
2
O
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
例：计算0.01000mol/LNaCl溶液中电对
AgCl/Ag的电极电位（忽略离子强度的影响
）。已知
0 Ag/Ag
0.799伏，
0 AgCl/Ag
0.222伏
Ksp(AgCl) 1.81010
解1:电对AgCl/Ag半电池反应
还原能力越强。
2）氧化还原反应自发进行的方向 高电位电对的氧化态氧化低电位电对
的还原态，生成新的还原态和氧化态。
第六章 氧化还原滴定法
例： Fe3/Fe2 0 0.77伏
化学分析
Ce4/Ce3 0 1.44伏
相同条件下：Ce4+氧化能力强于Fe3+
Fe2+ 还原能力强于Ce3+
反应自发进行的方向： Ce4+氧化Fe2+