第十一章：氟塑料

推压成型中常用的润滑剂为石油醚、白油等。前者 用于推压管、棒等，后者用于生料带。润滑剂用量为总 量的15~20%之间，太少则推压时阻力大，易使树脂过 度疲劳，引起制品裂纹；用量过多在制坯时易造成溢出 损失，且使坯料不结实，制品收缩大。

组分中也可加入颜料，但其耐热温度必须超过400℃ 常用无机颜料有镉红、钴蓝、群青、铬绿、炭黑、煅烧 氧化铁、钛白粉等。 推压成型是一种间歇式的成型方法，其推出物长度受 推压机加料室容积限制。该工艺主要适用于制造薄壁管 、电线包覆、小直径棒材以及由棒材辊扎成生料带制品。
型，能够在室温下压制成不同形状密实的型 坯。经压制的型坯具有一定的强度，在送入 加热炉内进行烧结过程中，其表面能量不稳 定的颗粒团熔融粘结，经冷却凝结成坚实的
制品。
⑶ PTFE烧结成型中要严格控制加热温度和时 间，因其导热系数小，传热差，如果温度超过 390℃，就会发生分解，并放出有毒的气体。 ⑷ PTFE冷却收缩和受热膨胀比大多数塑料 大。例如在室温下模压的型坯冷却至－180℃时 收缩率达2%，而从室温加热到260℃时其膨胀达 4%。这一特点在成型加工时需要特别引起注意。
床涂层法、水分散体喷涂法、玻璃布浸渍及层 压法、机械加工等加工方法。
四、PTFE的用途
由于其既耐高温、又耐腐蚀，还具有优良的电 性能，故广泛应用于航空、电子技术、化学工 业、机械工业、冷藏工业、医药工业、建筑工 业、食品工业等方面。 1. 无线电技术及电工方面的应用 2. 耐腐蚀方面的应用 3. 耐磨、密封方面的应用 4. 在医药方面的应用

LDPE
PTFE
2.1～2.2 15~30 400 55~70
HDPE
0.941～0.965 21~37 400~1100 60~70
相对密度： 0.910～0.925 拉伸强度MPa ： 7~15 拉伸弹性模量MPa ： 100~300 邵氏硬度： 41~46
2. PTFE的主要性能——具有优良的综合性能
③冷却：是将烧结好的成型物从烧结温度降到室 温的过程，冷却过程也是一个相变过 程，即由非晶相转变为晶相的过程。冷 却有“淬火”和“不淬火”两种方法。
“不淬火”指缓慢冷却，是将处于烧结温度下的
成型物缓慢冷却至室温的过程，由于降温缓慢， 有利于大分子的规整排列，故制品的结晶度大。
“淬火”指快速冷却，是将处于烧结温度下的成
三、PTFE的成型加工
1. 加工工艺特性
⑴
PTFE虽然属于直链热塑性高聚物，但是加热 到其熔点327℃以上温度时，只是形成无定形的凝 胶态，其ηa约1011~1012 Pa· s，不能流动，因此 不能用一般热塑性塑料的加工方法加工，而采用 类似“粉末冶金”那种冷压烧结的方法成行。
⑵ PTFE为白色纤维状细粉末，容易结块成

⑵ 挤出成型——悬浮聚合的PTFE可采用柱塞 式或螺杆挤出机进行挤出成型。 ①柱塞式挤出成型：通过柱塞的推动，将物料 从料筒内推向机头，通过压缩、烧结、冷却而 成为连续的挤出物，如棒材、管材等。要注意 机头直径必须小于料筒直径，使物料受到压缩 ，制品密实。因烧结和冷却都在机头内进行， 机头的温度控制要分烧结区和冷却区，同时必 须严格控制两个区的温度，并且合理选择两个 区的长度。柱塞式挤出机具有加料方便，挤出 压力大等优点。
②螺杆挤出成型： 通过螺杆的旋转把物料从料筒中输送到加热 的机头中，连续地被压缩成型，在机头中经烧 结、冷却而成为管材、棒材等。螺杆可采用等 距、等深、无压缩比的螺杆，机头的控制因素 同①相类似。
⑶ 推压成型——分散聚合的PTFE粉末适合
先用一定量的液态润滑剂与树脂在以一定速 度旋转的容器中混合制成糊状物，然后将糊状 物在2~4 MPa的压力下压制成型坯，接着把坯 料在推压机中通过柱塞施以一定压力，将物料 从推压室中推入具有一定压缩比的机头内形成 管子、帮、电缆包覆物等，接着用加热干燥或 其它方法将其中的润滑剂除去，再经烧结、冷 却得到制品。
“塑料王”之称。
⑷ 在大分子中，氟原子的相互排斥力很大， C—F键呈螺旋形的空间排列，使整个大分子偶 极距接近于零。因此大分子不带极性，其介电 常数很小，具有极其优良的电性能。这PTFE 四氟乙烯
131 螺旋 90°C以下
⑸ 大分子的表面自由能很低，几乎所有材料都 不能粘附在其表面，从而使其表面极端惰性。由 于其表面对其它分子的吸引力很小，故具有非常 小的摩擦因数。 ⑹其分子链中不存在双键，而主链上的碳原子 又被遮蔽起来，所以耐候性也很好。

PTFE耐候性优良。
⑶ 力学性能：
PTFE的力学性能、刚度、硬度等较其它塑 料差。 PTFE的摩擦因数是塑料中最低的。 PTFE的摩擦因数小，动静摩擦因数相接 近，因此是一种良好的减摩、自润滑材料。 PTFE抗蠕变性差。 ⑷ 电性能： PTFE大分子无极性，不吸湿并具有耐热性， 一种优良的电绝缘材料。
还有聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯与四氟乙
烯共聚物等。其中应用最广、产量最大的是
PTFE，其次是PCTFE、聚偏氟乙烯和聚全氟乙 丙烯。
第二节：聚四氟乙烯
一、合成

PTFE是由四氟乙烯单体在游离引发剂存在
下聚合得到的。
二、PTFE的结构和性能 1. 结构 分子式为： ⑴ 与碳链相结合的完全是氟原子，分子链的规 整性和对称性极好。大分子链为线型结构，几乎 没有支链，容易形成有序排列，极易结晶，且结 晶都很高，一般制品的结晶度为57~75%，最高 可达93~97%。
⑵大分子链中含有较稳定的C—F键 和C—Cl键，因而其耐热性比较高，但 C—Cl键的键能比C—F键能小，所以耐 热性比PTFE低。其熔点为215℃，Tg约 为58℃，当其加热到熔点以上，晶体熔 化，呈粘流态，可采用一般热塑性塑料 的加工方法。
⑶ 由于氯原子的引入，分子间的作用力增 大，使聚合物硬，其拉伸强度、压缩强度等比 PTFE皆有提高。 ⑷氯、氟原子的体积都比较大，能把主链屏 蔽起来，因而使其具有良好的耐腐蚀性。但其耐 腐蚀性不如PTFE，在高温下能够溶解于某些高 度卤化的溶剂中。
2. PTFE的成型加工 方法主要有压塑烧结、 挤出成型、 推压成型、 液压成型、 压塑型坯切削法等。 以上诸方法都必须先后经过制型坯、烧结、 冷却三个步骤。
⑴ 压塑烧结成型
① 型坯制造：将悬浮聚合的PTFE粉末经20目筛网过筛 后，按制品所需要的重量加入模具内，并使物料均匀地分 布在型腔里，然后将模具放入压机，缓慢升压。升压速度 （指阳模压入的速度）根据制件的高度和形状而定，通常 直径大而高的型坯，升压速度较慢，为5~10 mm/min ； 一般的型坯，升压速度在10~20 mm/min。通常压塑压力 为30~50 MPa，当施加压力达到规定值后，尚需保压一 段时间，直径大而壁厚的制品，保压时间为10~15 min， 一般制件保压时间为3~5 min。当达到规定的保压时间 后，缓慢卸压，最后取出制品。
PCTFE是一种直链的高分子化合物， ⑴由于大分子中氯原子的引入，破坏了分子的对 称性，但大分子链还是比较规整，易于结晶，结 晶度虽低于PTFE，但最高仍可达85~90%。结晶 度受热处理条件影响。可在10~80%范围内变动 晶体属六方晶系，晶胞尺寸为65nm和35nm，在 这种晶体中，大分子链呈螺旋形，结晶度还与分 子量有关，分子量越大，结晶度越小。当PCTFE 熔体被骤冷时，成为无定形聚合物。

⑵
PTFE分子中，碳链两侧具有电负性极强 的氟原子，氟原子之间的斥力很大，所以该大 分子链的内旋转困难，分子链僵硬，这种特性 使其熔点可高达327℃。温度达到熔点后，不 能 成为可流动的熔体，在温度达到分解温度时， 还没有发生可观察到的流动。因此不能用加工 一般热塑性塑料的方法加工PTFE。
⑶大分子中只有（稳定的）C—F键和C—C键。 从空间上讲，碳链周围围着一层氟原子，由于氟 原子体积较大，把主链上的碳原子屏蔽起来，这 种结构使其具有既耐高温又耐腐蚀的特性。故有
⑷ 液压成型
大型制件及复杂的异型制件不适合用模压法制型坯， 可采用液压法成行。液压法又称橡皮袋法，是将松散的 PTFE粉末均匀地置于橡皮袋与模壁之间，然后在橡皮袋 中施加液压（常用水为传压介质），一般压力达 12~13MPa，使橡皮袋向模壁扩大，驱使留在橡皮袋与 模壁之间的树脂均衡而全面地受到压力，克服PTFE粉末 流动性差而使制件受压不均、密度不均的缺点。经 20~30min的保压，然后消除液压，取出型坯，经自由烧 结、冷却后即成制品。此法适合制造杯形物、三通、大 型板材等制品。
第十一章：氟塑料
第一节：概述

氟塑料是含有氟原子的各种塑料总称。
氟塑料的第一种产品是聚三氟氯乙烯 （PCTFE），于1934年研制成功，1948年实现 工业化生产。 聚四氟乙烯（PTFE）于1938年由美国杜邦 公司首先发现，1941年中试，1949年实现工业化 生产。

目前氟塑料主要品种除PCTFE、PTFE外，
型 物以最快的冷却速度越过最大结晶速度的温度范 围，故制品的结晶度小。
上述方法在烧结过程中对型坯不加任何约束 力，故称自由烧结法。 此外还可以采用热压塑法，与自由烧结法相 比，其差别在于型坯制成后，在烧结时需在二 次模具中再次加压，压力为10~20 MPa。二次 加压应在型坯尚未冷却时尽快进行，并且一边 加压，一边冷却，因此该方法比自由烧结法有 更快的冷却速度，制品的结晶度较小，但制品 内残留有较大的内应力，故用这种方法制得的 制品一般需在120~125℃温度下进行热处理。
升温：是将型坯由室温加热到烧结温度370~380℃ 的过程，由于PTFE的传热性能差，所以加热应 按照一定的升温速度进行，升温速度应试型坯的 大小、厚薄等因素而定。大型制品通常为 30~40℃/ h，小型制品可采用80~120℃/ h。
保温：是将达到烧结温度的型坯在该温度下保持一段时 间，使其完全形成胶状透明体。保温时间的长短 主要取决于烧结温度、树脂的热稳定性以及制品 的厚度。烧结温度高时，保温时间应短些；热稳 定性差的树脂，保温时间也应短些；大型厚壁制 件，保温时间应长些。