应用于汽车设备的PBGA单封装技术热性能的参数化研究
微电子封装技术的发展趋势
微电子封装技术的发展趋势本文论述了微电子封装技术的发展历程，发展现状和发展趋势，主要介绍了几种重要的微电子封装技术，包括:BGA 封装技术、CSP封装技术、SIP封装技术、3D封装技术、MCM封装技术等。
1.微电子封装的发展历程IC 封装的引线和安装类型有很多种，按封装安装到电路板上的方式可分为通孔插入式(TH)和表面安装式(SM)，或按引线在封装上的具体排列分为成列、四边引出或面阵排列。
微电子封装的发展历程可分为三个阶段：第一阶段：上世纪70 年代以插装型封装为主，70 年代末期发展起来的双列直插封装技术(DIP)。
第二阶段：上世纪80 年代早期引入了表面安装(SM)封装。
比较成熟的类型有模塑封装的小外形(SO)和PLCC 型封装、模压陶瓷中的CERQUAD、层压陶瓷中的无引线式载体(LLCC)和有引线片式载体(LDCC)。
PLCC，CERQUAD，LLCC和LDCC都是四周排列类封装，其引线排列在封装的所有四边。
第三阶段：上世纪90 年代，随着集成技术的进步、设备的改进和深亚微米技术的使用，LSI，VLSI，ULSI相继出现，对集成电路封装要求更加严格，I/O引脚数急剧增加，功耗也随之增大，因此，集成电路封装从四边引线型向平面阵列型发展，出现了球栅阵列封装(BGA)，并很快成为主流产品。
2.新型微电子封装技术2.1焊球阵列封装(BGA)阵列封装(BGA)是世界上九十年代初发展起来的一种新型封装。
BGA封装的I/O端子以圆形或柱状焊点按阵列形式分布在封装下面，BGA技术的优点是：I/O引脚数虽然增加了，但引脚间距并没有减小反而增加了，从而提高了组装成品率;虽然它的功耗增加，但BGA能用可控塌陷芯片法焊接，从而可以改善它的电热性能;厚度和重量都较以前的封装技术有所减少;寄生参数减小，信号传输延迟小，使用频率大大提高;组装可用共面焊接，可靠性高。
这种BGA的突出的优点：①电性能更好：BGA用焊球代替引线，引出路径短，减少了引脚延迟、电阻、电容和电感;②封装密度更高;由于焊球是整个平面排列，因此对于同样面积，引脚数更高。
BGACCGA封装形式及相关标准的调查研究报告
1.概述在当今信息时代，随着电子工业的迅猛发展，计算机、移动等产品日益普及。
人们对电子产品的功能要求越来越多、对性能要求越来越强，而体积要求却越来越小、重量要求越来越轻。
这就促使电子产品向多功能、高性能和小型化、轻型化方向发展。
为实现这一目标，IC芯片的特征尺寸就要越来越小，复杂程度不断增加，于是，电路的I/O 数就会越来越多，封装的I/O密度就会不断增加。
为了适应这一发展要求，一些先进的高密度封装技术就应运而生，BGA(Ball Grid Array：焊球阵列封装技术)就是其中之一。
目前BGA封装技术在小、轻、高性能封装中占据主要地位。
与此同时，航空航天电子元器件除了向轻、小、高性能方向发展外，对可靠性的要求也日益增强，CCGA（Ceramic Column Grid Array：瓷柱栅阵列封装）作为一种高密度、高可靠性的面阵排布的表面贴装封装形式，近年来被广泛应用于以航空航天为代表的产品中。
通过对BGA和CCGA 器件功能特性和结构形式的了解，掌握器件基本信息，有助于提高器件在使用和返修过程中的可靠性。
2.BGA封装技术BGA封装出现90年代初期，现已发展成为一项成熟的高密度封装技术。
但是, 到目前为止该技术仅限于高密度、高性能器件的封装, 而且该技术仍朝着细节距、高I/O 端数方向发展。
BGA封装技术主要适用于PC芯片组、微处理器/ 控制器、ASIC、门阵、存储器、DSP、PDA、PLD等器件的封装。
与传统的脚形贴装器件(Leaded Device如QFP、PLCC等)相比, BGA封装器件具有如下特点：1)I/O数较多BGA封装器件I/O数主要由封装体尺寸和焊球节距决定。
由于BGA封装焊料球是以阵列形式排布在封装基片下面，因而可极提高器件的I/O数,缩小封装体尺寸, 节省组装占位空间。
通常,在引线数相同的情况下,封装体尺寸可减小30%以上。
例如:CBGA-49、BGA-320(节距1.27mm)分别与PLCC-44(节距为1.27mm)和MQFP-304 (节距为0.8mm)相比，封装体尺寸分别缩小了84%和47%，如图1所示。
基于Autoform的车身B柱热成形工艺研究
摘要车的发展给人们的生活带来了极大的便利，但同时也带来了严重的能源消耗以及空气污染问题。
为了降低汽车的油耗和环境影响，汽车轻量化已成为汽车行业发展的重要方向。
热成形技术是汽车轻量化、提高汽车抗冲击形以及防撞性能的重要途径。
热成形过程数值模拟的准确性对热成型零件的设计和制造具有重要的指导作用。
本文基于Autoform软件，建立了 B 柱的热成形模型, 采用热力耦合数值分析的方法得到了热成形后零件的厚度，温度分布及破裂起皱的趋势分布等, 通过跟实际调试后的零件的对比，验证了模拟结果的准确性。
关键词：热成型有限元数值模拟 Autoform一、引言十四五时期，我国要努力趋向“碳达峰”和“碳中和”愿景，必须大力推动经济结构、能源结构、产业结构转型升级。
在“双积分”政策引导下，汽车行业也在大力开展节能减排工作，并以轻量化、新能源作为节能减排的主要手段。
对于传统燃油车，当汽车重量减少10%，燃油效率可以提高约8％；而纯电动汽车因为增加了三电系统导致其重量大幅上升，减轻重量可以减少电池容量或提升续航里程，因此新能源车型轻量化需求比传统燃油车更为迫切。
从汽车性能角度考虑，汽车的轻量化有助于汽车的“行驶、转弯、停车”三大基本性能的提高。
汽车白车身（解决碰撞安全性问题的车身骨架）是抵御碰撞侵入和能量吸收核心单元，约占汽车总重量的30%。
随着日益严格的碰撞安全法规，加强白车身成为必然应对手段，因此全球汽车企业均面临着日益增大的车身加强与轻量化间的矛盾。
其中热成形[1]技术对高强钢板进行成形, 在进行热成形前需将坯料加热到高温，使坯料奥氏体化，然后通过快速冷却，得到完全马氏体组织, 如图1，如采用 22 MnB5高强钢板热成形技术制造汽车保险杠，其强度可达1500MPa以上[ 2 ]，该技术已成为世界上众多汽车生产厂商关注的热点。
图1 热成形技术原理通用、福特、大众、沃尔沃等汽车制造公司都在大量使用热成形的高强度汽车零件，某些车型上使用量高达30%。
FC-PBGA644封装的热仿真模拟
FC-PBGA644封装的热仿真模拟石磊;黄金鑫;缪小勇;王洪辉【摘要】FC-PBGA (FilpChip-PBGA)倒装球栅格阵列封装相比BGA封装易于实现高密度封装,具有更好的电性能和热性能.利用有限元分析软件对封装产品进行建模仿真计算,添加各自的材料热导热系数、边界条件等,在产品设计研发阶段获得温度分布云图.通过计算其热阻,同时对此封装产品散热性能进行优化改进,得出基板尺寸的最优参数设计,可以通过添加散热盖改善其散热性能,提高产品可靠性.【期刊名称】《电子与封装》【年(卷),期】2015(015)010【总页数】3页(P1-3)【关键词】FC-PBGA;仿真;可靠性;优化;散热【作者】石磊;黄金鑫;缪小勇;王洪辉【作者单位】南通富士通微电子有限公司,江苏南通226006;复旦大学信息科学与工程学院,上海200433;南通富士通微电子有限公司,江苏南通226006;南通富士通微电子有限公司,江苏南通226006;武汉大学电子信息学院,武汉430072;南通富士通微电子有限公司,江苏南通226006【正文语种】中文【中图分类】TN305.94BGA封装具有面积小、对端子间距要求不苛刻、便于实现高密度封装，具有良好的电学性能、散热性能（在芯片背面可加散热器）等优点。
2002年开发的新型封装体FC-PBGA，发展速度很快，通过焊球等进行芯片倒装连接，易于实现高密度封装，利用焊球凸点将芯片与封装基板连接，把芯片正面朝下安装在基板上，使其成为高密度、高性能、多功能及高I/O的封装形式[1]。
如图1所示，散热盖与芯片之间通过贴片胶连接起来，倒扣在上面，使其传热加快，减小热阻。
在芯片与基板之间，由焊点连接形成的间隙中填充一种环氧封装材料，称为底部填充料，主要为了降低芯片与基板由于热膨胀系数(CTE)不同引起的内应力，可以增加芯片的可靠性，降低焊球的应力，保护焊球凸点不受其他环境的影响[2]。
2.1 模型的建立根据FC-PBGA产品的结构图，通过ANSYS建立模型的三维图，如图2所示，分别由芯片、基板、焊球、PCB组成。
各类IC封装形式图片
各种IC 封装形式图片Ball Grid Array EBGA 680L LBGA 160LPBGA 217L Plastic BallGrid Array SBGA 192L TSBGA 680L QFPQuad Flat PackageTQFP 100L SBGASC-70 5L SDIPSIPSingle Inline PackageSOSmall Outline PackageSOJ 32LCLCCCNRCommunication and NetworkingRiser Specification RevisionCPGACeramic Pin Grid ArrayDIPDual Inline PackageDIP-tabDual Inline Package with Metal HeatsinkFBGAFDIPFTO220SOJSOP EIAJ TYPE II 14L SOT220 SSOP 16LSSOPTO18TO220TO247Flat PackHSOP28 ITO220 ITO3p JLCC LCC LDCC LGA TO264 TO3 TO5 TO52 TO71 TO72 TO78LQFPPCDIPPGAPlastic Pin Grid ArrayPLCCPQFPPSDIPLQFP 100LMETAL QUAD 100L TO8TO92TO93TO99 TSOPThin Small Outline PackageTSSOP or TSOP II Thin Shrink Outline Package uBGA Micro Ball Grid ArrayuBGA Micro Ball Grid ArrayPQFP 100LQFPQuad FlatPackageSOT143SOT220SOT223SOT223SOT23SOT23/SOT323ZIPZig-ZagInlinePackageBQFP132TEPBGA 288LTEPBGA288LC-BendLeadCERQUADCeramicQuad FlatPackCeramicCaseLAMINA TECSP 112LChip ScalePackageGull WingLeadsJ-STDJ-STDJoint IPC /JEDECStandardsSOT25/SOT353 SOT26/SOT363 SOT343SOT523SOT89SOT89Socket 603 Foster LAMINATE TCSP 20LChip Scale PackageJEP JEDECPublications JESDJESDJEDECStandardsLLP 8LaPCI 32bit 5VPeripheralComponentInterconnectPCI 64bitPeripheralComponentInterconnectPCMCIAPDIPPLCCPS/2PS/2mouse portpinout SIMM30SIMM30PinoutSIMM30TO252TO263/TO268 SO DIMM Small Outline Dual In-line Memory ModuleSOCKET 370 For intel 370 pin PGA Pentium III & Celeron CPUSOCKET 423 For intel 423 pin PGA Pentium 4 CPUSOCKET462/SOCKET A For PGA AMD Athlon & Duron CPUSOCKET 7For intel Pentium & MMX Pentium CPUIn-lineMemoryModule SIMM72SIMM72PinoutSIMM72SingleIn-lineMemoryModuleSIMM72SingleIn-lineMemoryModuleSLOT 1For intelPentium IIPentium III& CeleronCPUSLOT AFor AMDAthlon CPUSNAPTKSNAPTKSNAPZPSOH国内IC交易网技术资料查询世界IC制造商技术资料网上下载指引1．AD进入在Product Number Search栏中输入要查型号可查到相关资料。
BGACCGA封装形式及相关标准的调查研究报告
1.概述在当今信息时代，随着电子工业的迅猛发展，计算机、移动等产品日益普及。
人们对电子产品的功能要求越来越多、对性能要求越来越强，而体积要求却越来越小、重量要求越来越轻。
这就促使电子产品向多功能、高性能和小型化、轻型化方向发展。
为实现这一目标，IC芯片的特征尺寸就要越来越小，复杂程度不断增加，于是，电路的I/O 数就会越来越多，封装的I/O密度就会不断增加。
为了适应这一发展要求，一些先进的高密度封装技术就应运而生，BGA(Ball Grid Array：焊球阵列封装技术)就是其中之一。
目前BGA封装技术在小、轻、高性能封装中占据主要地位。
与此同时，航空航天电子元器件除了向轻、小、高性能方向发展外，对可靠性的要求也日益增强，CCGA（Ceramic Column Grid Array：瓷柱栅阵列封装）作为一种高密度、高可靠性的面阵排布的表面贴装封装形式，近年来被广泛应用于以航空航天为代表的产品中。
通过对BGA和CCGA 器件功能特性和结构形式的了解，掌握器件基本信息，有助于提高器件在使用和返修过程中的可靠性。
2.BGA封装技术BGA封装出现90年代初期，现已发展成为一项成熟的高密度封装技术。
但是, 到目前为止该技术仅限于高密度、高性能器件的封装, 而且该技术仍朝着细节距、高I/O 端数方向发展。
BGA封装技术主要适用于PC芯片组、微处理器/ 控制器、ASIC、门阵、存储器、DSP、PDA、PLD等器件的封装。
与传统的脚形贴装器件(Leaded Device如QFP、PLCC等)相比, BGA封装器件具有如下特点：1)I/O数较多BGA封装器件I/O数主要由封装体尺寸和焊球节距决定。
由于BGA封装焊料球是以阵列形式排布在封装基片下面，因而可极提高器件的I/O数,缩小封装体尺寸, 节省组装占位空间。
通常,在引线数相同的情况下,封装体尺寸可减小30%以上。
例如:CBGA-49、BGA-320(节距1.27mm)分别与PLCC-44(节距为1.27mm)和MQFP-304 (节距为0.8mm)相比，封装体尺寸分别缩小了84%和47%，如图1所示。
转载塑封料工艺选择
转载塑封料工艺选择[转载]塑封料工艺选择00塑封料,环氧塑封料,绿色塑封料发展状况及其工艺选择塑封料，又称环氧塑封料（EMC，Epoxy Molding Compound）以其高可靠性、低成本、生产工艺简单、适合大规模生产等特点，占据了整个微电子封装材料97％以上的市场。
现在，它已经广泛地应用于半导体器件、集成电路、消费电子、汽车、军事、航空等各个封装领域。
环氧塑封料作为主要的电子封装材料之一，在电子封装中起着非常重要的作用。
随着芯片的设计业、制造业和封装业的发展，环氧塑封料也得到了快速的发展。
先进封装技术的快速发展为环氧塑封料的发展提供巨大的发展空间的同时也给环氧塑封料的发展提出了很大的挑战。
目前，满足超薄、微型化、高性能化、多功能化，低成本化、以及环保封装的要求，是当前环氧塑封料工艺所面临的首要解决问题。
一塑封料发展状况1环氧塑封料的发展历程早在20世纪中期，塑料封装半导体器件生产的初期，人们曾使用环氧、酸酐固化体系塑封料用于塑封晶体管生产。
但是由于玻璃化温度（Tg）偏低、氯离子含量偏高等原因，而未被广泛采用。
1972年美国Morton化学公司成功研制出邻甲酚醛环氧－酚醛树脂体系塑封料，此后人们一直沿着这个方面不断地研究、改进、提高和创新，也不断出现很多新产品。
1975年出现了阻燃型环氧塑封料，1977年出现了低水解氯的环氧塑封料，1982年出现了低应力环氧塑封料，1985年出现了有机硅改性低应力环氧塑封料，1995年前后分别出现了低膨胀、超低膨环氧塑封料，低翘曲环氧塑封料等，随后不断出现绿色环保等新型环氧塑封料。
1] B8w.s*g2a0J4]*{半导体,芯片,集成电路,设计,版图,晶圆,制造,工艺,制程,封装,测试,wafer,chip,ic,design,eda,fabrication,process,layo ut,package,test,FA,RA,QA,photo,etch,implant,diffustion,lithography,fab,fabless2 环氧塑封料的市场应用6k*K1V0](j!z半导体,芯片,集成电路,设计,版图,芯片,制造,工艺,制程,封装,测试,wafer,chip,ic,design,eda,process,layout,package,FA,QA,diffusion,etch,photo,implant,metal,cmp,lithogr aphy,fab,fabless值得一提的是环保塑封料的市场作用。
PBGA封装的热应力与湿热应力分析比较
１ 、有限元模型 的构建
１１建 立潮湿 扩散模 型 ． 在封 装 中建 立潮湿 应力模 型 需要 了解 潮湿扩散 ， 通过潮 湿 扩散模 型来建 立潮湿 应力模 型 ，但是大 多数
本 文针 对 Ｐ Ｇ Ｂ Ａ封 装器 件 ，运 用数 值 方法 ，采 用
维普资讯
图 所 示
Ｂ Ａ Ｂ ｌ ｒ ｙ即 “ Ｇ （ａｌ ｒ Ａ ｒ ） ｉ Ｇ ｄ ａ 球栅 阵列 ”。 它是在 基 板 的下面 按 阵列 方式 引出球形 引脚 ，在基板 上面 装配
大 规模 集 成 电路（Ｓ） 片（ 的 Ｂ Ａ引脚 端 与 芯 片在 ＬＩ 芯 有 Ｇ
基 板 的 同一 面 ） ，是 Ｌ Ｉ 片 用 的 一 种 表 面 安 装型 封 Ｓ芯
■Ｉ圈
Ｉ Ｐ Ｒ Ｒ Ｍ ＂ ＂Ｔ Ｏ Ｕ Ｘ Ｆ
致 一 样 。 同 时 从 图 ５ａ一ｃ各 图 之 间 的 比 （）（）
较 ，可 以知 道 ，温度 越高 ，越 容易使 得潮湿 的 扩散 分布 呈 现 不均 匀 分布 ，如 ２ ０ Ｃ 芯 ２。 下 片 正下 方的相 对湿度 分布 就不如 温度低 时 的 相 对湿度 分布均 匀。 而在焊 接前 封装器 件 内 部 湿度 的分布 不均是 导致 焊接 时 因为潮 湿膨
应力 失效 。另外 ，高 聚物材 料 的亲 水性和 多 孔性 ，又
使得 微 电子 元器 件极 易发生 由于 吸潮 而引发 的界面层
裂破 坏及 器件整体 的失效破 坏。在 电子 元件 的高温 焊 接过 程 中 ，吸潮 膨胀 产生 的潮湿 应力 再加上 焊接 的热 应 力 ，常引起封 装材 料发 生 “ 米花 ”式 的断裂 ，如 爆
式 中 ：ＱＤ和 ＱＣ 活 性 能 常 数 ；Ｒ Ｂ ｌｍａ ｎ 是 是 ｏｔ ｎ ｚ
低成本的MCM和MCM封装技术
低成本的MCM和MCM封装技术石明达吴晓纯(南通富士通微电子股份有限公司江苏南通市)摘要：本文介绍了多芯片模块的相关技术。
消费类电子产品低成本的要求推动了MCM技术的应用。
对于必须高密度集成以满足高性能、小型化且低成本的要求的产品,MCM可选用多种封装技术。
关键词：多芯片模块基板封装印制电路板1 MGM概述MCM是一种由两个或两个以上裸芯片或者芯片尺寸封装(CSP)的IC组装在一个基板上的模块，模块组成一个电子系统或子系统。
基板可以是PCB、厚／薄膜陶瓷或带有互连图形的硅片。
整个MCM可以封装在基板上，基板也可以封装在封装体内。
MCM封装可以是一个包含了电子功能便于安装在电路板上的标准化的封装，也可以就是一个具备电子功能的模块。
它们都可直接安装到电子系统中去(PC、仪器、机械设备等等)。
2 MGM技术关于MCM技术的介绍在国内见到的文章很多。
简单地讲,MCM可分为三种基本类型：MCM-L是采用片状多层基板的MCM。
基板的结构如图1所示。
MCM-L技术本来是高端有高密度封装要求的PCB技术，适用于采用键合和PC工艺的MCM。
MCM-L不适用有长期可靠性要求和使用环境温差大的场合。
MCM-C是采用多层陶瓷基板的MCM。
陶瓷基板的结构如2图所示。
从模拟电路、数字电路、混合电路到微波器件，MCM-C适用于所有的应用。
多层陶瓷基板中低温共烧陶瓷基板使用最多，其布线的线宽和布线节距从254微米直到75微米。
MCM-D是采用薄膜技术的MCM。
MCM-D的基板由淀积的多层介质、金属层和基材组成。
MCM-D的基材可以是硅、铝、氧化铝陶瓷或氮化铝。
典型的线宽25微米，线中心距50微米，层间通道在10到50微米之间，低介电常数材料二氧化硅、聚酰亚胺或BCB常用作介质来分隔金属层。
介质层要求薄，金属互连要求细小但仍要求适当的互连阻抗。
图3是用硅做基材的MCM-D基板的剖面结构。
如果选用硅做基板，在基板上可添加薄膜电阻和电容，甚至可以将存储器和模块的保护电路(ESD、EMC)等做到基板上去。
半导体封装与测试技术概述
目前市场上出现的BGA封装，按基板的种类，主要分为 PBGA(塑封BGA)、CBGA(陶瓷BGA)、CCGA(陶瓷焊柱阵 列)、TBGA(载带BGA)、MBGA(金属BGA)、FCBGA(倒装 芯片BGA)和EBGA(带散热器BGA)等。
12
1.3 几种典型封装技术
3、BGA技术
PBGA封装结构
13
8
1.2 封装类型
3、一级微电子封装
9
1.3 几种典型封装技术
1、DIP和PGA技术
10
1.3 几种典型封装技术
2、SOP和QFP技术
11
1.3 几种典型封装技术
3、BGA技术
BGA即“焊球阵列”。它是在基板的下面按阵列方式引 出球形引脚，在基板上面装配LSI芯片（有的BGA引脚与芯 片在基板的同一面），是LSI芯片用的一种表面安装型封装。 它的出现解决了QFP等周边引脚封装长期难以解决的多I/0引 脚数LSI、VLSI芯片的封装问题。
24
2 集成电路测试技术
微电子产品特别是集成电路的生产， 要经过几十步甚至几百步的工艺，其中任 何一步的错误，都可能是最后导致器件失 效的原因。同时版图设计能测试才可以知道。以集成电路由 设计开发到投入批量生产的不同阶段来分， 相关的测试可以分为原型测试和生产测试 两大类。
碳纤维上电沉积Pd-Ag合金纳米粒子链及其氢传感性能
碳纤维上电沉积Pd ⁃Ag 合金纳米粒子链及其氢传感性能周保平1余刚1,*欧阳跃军2司薇薇1乔利杰3(1湖南大学化学化工学院,化学生物传感与计量学国家重点实验室,长沙410082;2怀化学院化学化工系,湖南怀化418000;3北京科技大学腐蚀与防护中心,环境断裂教育部重点实验室,北京100083)摘要：在碳纤维上采用三脉冲电沉积的方法制备出钯银合金纳米粒子链.把表面覆盖有Pd ⁃Ag 合金纳米粒子链的碳纤维组装成氢气传感器.采用扫描电子显微镜(SEM)和X 射线能谱(EDX)表征了合金纳米粒子链的形貌和成分,应用CHI660B 电化学工作站测试其氢传感性能.结果表明,在钯、银离子摩尔比为15∶1的电解液中,在-1.0--1.5V 下,成核5-40ms;在-0.25--0.35V,生长200-300s 的条件下,即可获得银的质量分数为16.0%-25.0%的钯银合金纳米粒子链阵列.在室温下,传感器对在0.30%-5.00%(φ,体积分数,下同)范围内的氢气有响应,最快响应时间约为300s,灵敏度最高可达31.0%;氢在0.30%-1.20%的范围内响应电流与氢气浓度成线性关系,超过4.00%时响应电流不再随浓度的增加而变化;在低于3.50%的浓度下氢传感器的重现性良好.关键词：电沉积;Pd ⁃Ag 合金;纳米粒子链;氢传感;碳纤维中图分类号：O646Electrodeposition of Pd ⁃Ag Alloy Nanoparticle Chains on Carbon Fibers and Their Hydrogen Sensing PropertiesZHOU Bao ⁃Ping 1YU Gang 1,*OUYANG Yue ⁃Jun 2SI Wei ⁃Wei 1QIAO Li ⁃Jie 3(1State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics,School of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha 410082,P.R.China ;2Department of Chemistry and Chemical Engineering,Huaihua College,Huaihua 418000,Hunan Province,P.R.China ;3Key Laboratory of Environmental Fracture,Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,P.R.China )Abstract ：Pd ⁃Ag alloy nanoparticle chains were fabricated on carbon fibers using three ⁃pulse electrodeposition method.Pd ⁃Ag alloy nanoparticle chains on carbon fiber surfaces can be used as hydrogen sensors.Scanning electron microscopy (SEM)and X ⁃ray spectroscopy (EDX)were used to characterize the morphology and composition of the alloy nanoparticle chains.A CHI660B electrochemical workstation was used to evaluate the hydrogen sensing ability.Results show that Pd ⁃Ag alloy nanoparticle chain arrays with a silver content of 16.0%-25.0%(w )were obtained in the electrolyte with an ion concentration ratio (molar ratio)of palladium to silver of 15∶1.At -1.0--1.5V nucleation took place within 5-40ms and at -0.25--0.35V growth was allowed for 200-300s.The sensors responded to hydrogen gas at concentrations of 0.30%-5.00%(φ,volume fraction)at room temperature.The fastest response time was about 300s and 31.0%sensitivity was obtained.The response current was linearly proportional to the hydrogen concentrations from 0.30%to 1.20%(φ).The current signal did not change with the hydrogen concentration larger than 4.00%.These hydrogen sensors show good reproducibility at hydrogen concentrations lower than 3.50%.Key Words ：Electrodeposition;Pd ⁃Ag alloy;Nanoparticle chain;Hydrogen sensing;Carbon fiber[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2010,26(1)：237-243January Received:July 13,2009;Revised:August 24,2009;Published on Web:November 6,2009.∗Corresponding author.Email:yuganghnu@;Tel:+86⁃731⁃88821775.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20373015),National High ⁃Tech Research and Development Program of China (863)(2006AA05Z140)and Education Foundation of Hunan Province,China (06B073).国家自然科学基金(20373015),国家高技术研究发展计划(863)(2006AA05Z140)和湖南省教育基金(06B073)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica237Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.26氢气作为还原性气体和载气已广泛应用于石化、电子、医疗、医药、航空等领域;同时,氢气作为无污染清洁能源的重要来源之一也已引起了人们的极大关注.但氢气分子很小,在生产、传输和使用过程中极易发生泄漏，空气中当氢气含量达到4.0%-74.4%(φ,下同)时,遇明火即可发生强烈爆炸.因此,对空气和特定环境中的氢气含量进行快速、准确的原位测量具有广阔的应用前景.虽然氢传感器已得到广泛应用,但目前商业化的氢传感器存在响应范围窄、使用温度较高、重现性差、可逆性不好、响应速率和灵敏度低以及假报警现象等缺陷.长期以来,人们一直努力寻找灵敏度高、选择性好、响应速度快、稳定性好、价格低廉、制作工艺简单、易集成化的氢敏材料及氢气传感器.近年来,纳米结构氢传感器由于尺寸小、灵敏度高、响应快和能耗低等优点而备受青睐.目前,国内外对纳米结构氢气传感器的研究主要集中在电阻型[1,2]、热电型[3]、光学型[4]、电化学型[5]等方面.电阻型氢传感器的传感机理是,当传感器暴露在氢气氛中,氢气的吸附与渗透会改变传感器中氢敏材料的电阻.而当传感器从氢气氛中移开,氢气会脱离氢敏材料,使氢敏材料的电阻再次发生改变.基于此传感机理,Varghese等[6]用阳极电镀法制备了对H2敏感的二氧化钛纳米管,该传感器对H2的响应可逆,且响应时间约为150s.Chandra等[7]用阳极氧化铝模板法制备了ZnO纳米线,纳米线在较低的温度(≤150℃)显示出优异的H2传感特性;Atashbar等[8]在高定向石墨(HOPG)的“V”形凹槽内,通过电化学沉积法制得Pd纳米线,用这种Pd纳米线组装的电阻型传感器对H2有很好的响应,并可以检测出低于爆炸极限4.0%的H2;Penner等[9-12]采用在高定向石墨台阶边上合成的有序钼和钯纳米线阵列来制成微型的氢传感器.在氢体积含量为5.0%的氮气氛围中,氢传感响应时间仅为70-75ms,这是迄今为止最快的响应时间.另外以Pd纳米粒子[13-16]和纳米管[17,8]为氢传感材料也有相关的报道.然而,由纯钯制得的传感器吸氢范围有限,且在较高浓度的氢环境中易发生氢鼓泡,从而使得纯钯制作的氢传感器在高氢浓度下容易失效.因此,有人采用钯合金替代纯钯制得氢传感器并取得了较好的效果[19,20],主要原因是当在钯中添加银和镍等金属后能稳定钯氢合金,有效地防止钯氢化合物从α相向β相的转化[21].Yu研究小组[22-25]以高定向石墨和阳极氧化铝(AAO)为模板制备出了银的质量分数为16.0%-25.0%的钯⁃银合金纳线和镍质量分数为8.0%-15.0%的钯⁃镍合金纳米线,其氢传感性能研究结果表明,在室温条件下两种合金纳米线氢传感有着良好的可逆性和快速响应能力.但是由于目前制备出的纳米线、纳米链、纳米管的长度普遍较短,在实际应用中存在转移和接线问题,并且大多数氢传感器的检测范围有限,这也制约了其在工业上的应用.本文研究了以长碳纤维为模板,采用连续三电势脉冲沉积的方法制得Pd⁃Ag合金纳米粒子链,并对其进行氢传感性能测试.在不需要转移纳米粒子链的前提下就可以直接制备出氢传感器,这样就很好地解决了其转移和接线问题.1实验部分1.1试剂和仪器Pd(NO3)2购于昆明贵金属研究所,AgNO3及无水乙醇购于长沙安泰精细化工实业有限公司, NH4NO3购于重庆富源化工股份有限公司,(NH4)2S2O4购于广州市德松化工有限公司,H2SO4购于珠海市华成达化工有限公司,所有试剂均为分析纯.合金纳米粒子链的制备实验和氢传感性能实验均在CHI660B型电化学工作站(上海晨华仪器公司)上进行,形貌和成分数据用JSM⁃6490LV型扫描电镜(日本电子)测定.采用MDXC⁃3⁃10型马弗炉(临安丰源电子有限公司)灼烧碳纤维.1.2碳纤维表面前处理实验以吉林炭素厂生产的聚苯烯腈基碳纤维(PANCF)为基体材料.在电沉积之前需要先对碳纤维表面进行预处理.预处理过程为脱胶→除油→粗化→水洗.本文采用去胶效果较好的空气灼烧法来去除碳纤维表面的胶,将碳纤维放入马弗炉中在400℃下灼烧40-60min;然后放入无水乙醇中除去残留的油污,再用二次蒸馏水洗涤2-3次；将洗净的碳纤维放入200g·L-1(NH4)2S2O8+100ml·L-1H2SO4的粗化液中于40℃下浸泡80min;最后用10%(w)的NaOH溶液除去留在碳纤维表面低洼处的酸,避免残留的酸对电解液产生影响.1.3钯鄄银合金纳米粒子链的制备实验采用连续三电势脉冲沉积的方法制备钯⁃银合金纳米粒子链,即施加一个较正的氧化电势脉冲来氧化碳纤维的表面台阶,提高台阶边界的电沉积催化活性;施加一个很负的电势脉冲产生高还原超电势,使在台阶边上形成高密度的金属晶核小颗238No.1周保平等：碳纤维上电沉积Pd ⁃Ag 合金纳米粒子链及其氢传感性能粒;施加一个不太负的电势脉冲产生一个较小的超电势,使原晶核缓慢增长并连接成连续的纳米粒子链.文中的氧化、成核和生长电势脉冲的选定是参照我们的前期工作的实验结果[26],其电势值均是相对于饱和甘汞电极电势数据.实验所用电解液来源于我们已发表的论文的实验成果[23],即电解液组成为0.50mmol ·L -1Pd(NO 3)2+0.033mmol ·L -1AgNO 3+2.0mol ·L -1NH 4NO 3,pH 值为2-3.1.4钯合金纳米粒子链传感器的制作把沉积有钯银合金粒子链的碳纤维小心的转移到0.8mm ×0.5mm 的玻璃薄片上,用导电胶把碳纤维与细铜丝粘牢,然后把导电铜丝与玻璃薄片粘接牢固,这样碳纤维就不会悬空,有效地防止其断裂.钯合金纳米粒子链电极示意图如图1所示.1.5氢传感实验方法氢传感性能测试在一个简单的气流室中进行.氢传感实验装置如图2所示.氩气瓶中装有纯度为99.99%(φ,体积分数,下同)的氩气,而氢气瓶中装有氢浓度为10.00%的氩氢标准混合气.氩气和混合气体通过混合阀后可得到组分可控的混合气,该混合气中的氢气浓度在0.00%-10.00%之间可控.向传感器通入已知气体组分含量的混合气,在施加了50mV 的电压下,样品的输出电流会随着通入的混合气的变化而变化,响应信号通过与电化学工作站相连接的计算机输出.氢传感的灵敏度S 的计算公式为S =I max -I 0I 0×100%式中,I 0为未通入氢气的基线电流值,I max 为通氢后的最大响应电流值.2结果与讨论2.1成核工艺条件对钯合金纳米粒子链的影响实验采用1.3节所述的电解液进行电沉积.在0.8V 电势下氧化5s 活化碳纤维表面,研究不同成核电势脉冲对合金纳米粒子链形貌的影响.在不施加低超电势生长脉冲的情况下,在不同高超电势脉冲下成核生长5s 得到的电沉积物形貌如图3所示.由图3可见,在高超电势下形成的晶核主要聚集在碳纤维表面的石墨台阶边缘生长.晶核密度随电势的负移而增加,成核电势越负,晶核密度就越高.当成核电势低于-1.2V 时,碳纤维表面的晶核数就比图1碳纤维电极平面示意图Fig.1Schematic diagram of carbon fiberelectrode图2氢传感实验装置示意图Fig.2Schematic diagram of hydrogen sensing图3无低超电势生长脉冲下不同高超电势脉冲成核生长5s 时的Pd ⁃Ag 合金SEM 形貌图Fig.3SEM images of Pd ⁃Ag alloy obtained through nucleation and growth for 5s at different highoverpotentials without applying low overpotential growing pulse(A)-1.2V;(B)-1.5V;(C)-2.0V(φ)239Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.26较少,且晶核粒径大小不一.成核电势为-1.5V 时,碳纤维表面粒子数比-1.2V 成核条件下的要多,但没有连接成膜.为了研究成核时间对纳米粒子链的影响,控制-1.5V 成核电势不变的条件下,观察不同成核时间对纳米粒子链的形貌和成分变化规律.实验结果表明,当成核时间不超过50ms 时,纳米粒子数随成核时间成线性变化，纳米粒子易于排列成线.图4为成核生长30ms 所得到的SEM 形貌与成分图.从图4可以看出,当只经过高超电势下的单脉冲成核生长时,沉积出的钯⁃银合金纳米粒子晶粒非常小,颗粒不连续地分布在碳纤维表面,且沉积物几乎是纯钯,实验中未检测到金属银.2.2生长工艺条件对钯合金纳米粒子链的影响应用1.3节所述的电解液,经+0.8V 氧化5s,在-1.5V 成核生长20ms 的不变条件下,再施加-0.25V 电势继续生长，研究不同生长时间对Pd ⁃Ag 合金纳米粒子链形貌的影响,如图5所示.当生长达到100s 时,碳纤维表面就能看到直径约为40nm 左右的小金属颗粒.随着生长时间的增加,碳纤维表面上图4无低超电势生长脉冲下用-1.5V 成核电势生长30ms 的Pd ⁃Ag 合金SEM 形貌(A)和EDX 能谱图(B)Fig.4SEM image (A)and EDX spectrum (B)of Pd ⁃Ag alloy obtained through nucleation and growth for 30ms at-1.5V without applying low overpotential growing pulse图5-1.5V 成核20ms 、-0.25V 生长不同时间下所获得的Pd ⁃Ag 合金纳米粒子链的SEM 形貌图Fig.5SEM images of Pd ⁃Ag alloy nanoparticle chains obtained via -1.5V nucleation potential for20ms and -0.25V growth potential for different time(A)100s;(B)150s;(C)200s;(D)250s240No.1周保平等：碳纤维上电沉积Pd ⁃Ag 合金纳米粒子链及其氢传感性能的粒子数就会逐渐增多,且粒径也随之增大,当生长达250s 时,表面凸起部分上的纳米粒子大部分都连接起来,粒子直径在70-100nm 之间.如生长时间再延长,表面粒子就会继续长大从而形成纳米粒子膜.因此,当控制200-300s 的生长时间,就能够得到粒径为70-100nm 且纳米粒子间能够相互接触,形成钯⁃银合金纳米粒子链阵列.用1.3节所述电解液,在-1.5V 成核10ms,比较不同生长电势下生长100s 时得到的合金纳米粒子链形貌.结果表明,当生长电势脉冲低于-0.40V 时,碳纤维表面沉积的是一层合金膜;如果生长电势脉冲高于-0.20V 时,碳纤维表面基本看不到合金纳米粒子的尺寸变化,粒子几乎无生长过程.因此,生长电势脉冲在-0.25--0.35V 之间为最适宜成长脉冲电势.图6是生长脉冲分别为-0.25V 与-0.30V 时生长100s 所获得的Pd ⁃Ag 合金纳米粒子链的形貌图.综上所述,氧化活化电势脉冲使碳纤维表面具有更高选择性的电催化沉积活性,从而使合金纳米粒子链能够比较牢固地附着在碳纤维的表面;施加高超电势成核还原脉冲在碳纤维石墨台阶上形成高密度的金属小颗粒,如果成核超电势过高,则碳纤维表面会沉积太多的纳米晶粒而使金属粒子短时间内连成一片而成膜,不利于纳米粒子链的形成;如果成核电势过低,那么在台阶处形成的晶粒数过少,长时间沉积也不能成线.因此,采用高超电势瞬间成核生长,小超电势长时间生长使晶核缓慢生长变大,最后使纳米粒子之间相互接触形成粒子链结构.实验证明,+0.8V 氧化5s,-1.0--1.5V 成核5-40ms,-0.25--0.35V 生长200-300s 是制备钯⁃银合金纳米粒子链的较佳工艺.图7是采用-1.5V 成核20ms 、-0.30V 生长250s 得到的钯⁃银合金纳米粒子链阵列形貌和EDX 成分谱图.显而易见,在碳纤维表面可以清楚地看到有序的纳米粒子堆积成的粒子链结构,该纳米粒子链中的粒子直径约为70-100nm.EDX 能谱成分分析结果表明该Pd ⁃Ag 合金纳米粒子链中的银含量为16.5%.2.3Pd ⁃Ag 合金纳米粒子链的氢传感性能将沉积制备出的钯⁃银合金纳米链组装成电阻图7在-1.5V 所获得的Pd ⁃Ag 合金纳米粒子链的SEM 形貌(A)和EDX 能谱图(B)Fig.7SEM image (A)and EDX spectrum (B)of Pd ⁃Ag alloy nanoparticle chains obtained by -1.5Vnucleation for 20ms and -0.30V growth for 250s图6不同生长电势下生长100s 时所获得的Pd ⁃Ag 合金纳米粒子链的SEM 形貌图Fig.6SEM images of Pd ⁃Ag alloy nanoparticle chains under different potentials growth for 100s(A)-0.25V;(B)-0.30V241Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.26型氢传感器,并在纯氩气氛围中放置一段时间,其目的是为了获得稳定的基线电流值I 0.然后在不同氢浓度下进行传感性能测试,实验结束后再通纯氩气.气体总流速控制为200mL ·min -1.图8是传感器在不同氢浓度下的电流变化曲线图.从图8可以看出,当没有通氢时,基线电流基本稳定在35.5μA 左右.而通氢的初始阶段,电流值会稍微有点下降,这是因为当钯吸氢以后,钯与氢结合成为PdH x ,而PdH x 的阻抗系数比纯钯要大,因此电阻也就变大,电流降低.当继续吸氢后,纳米粒子的体积也继续膨胀,使原先没有连接在一起的粒子开始接触连通,之后粒子之间连接更加紧密,电阻突然变小,导电性增强.从图8中还可以看出,当氢气浓度低于1.20%时,电流变化与氢浓度呈线性关系;当浓度大于1.20%时,电流增加的速度最快;当氢浓度超过4.00%时,电流不再随浓度增大而增加.灵敏度的高低直接反映一个氢传感器的性能好坏.图9是同一氢传感器在不同氢浓度下的灵敏度变化曲线.当氢浓度越高时,灵敏度也就越高;但当氢气浓度超过4.00%时,氢传感器的灵敏度不再增大,此类氢传器灵敏度最高可达到31.0%.另外,响应时间也是表征传感器好坏的重要参数之一.不同的文献对响应时间的定义也不大相同.本文根据有关文献报道,把从开始响应到响应电流达到最大电流值的90%时所需要的时间称为响应时间.图10是响应时间与氢浓度变化曲线图.氢浓度越高,响应时间就越快,当氢浓度大于3.00%时,响应时间不再随浓度增大而继续降低.实验证明,此类氢传感器的最快响应时间约为300s.图11为氢传感器在氢浓度为3.00%时电流随时间变化曲线图.从图11可以看出,两次传感实验所得到的响应电流与响应时间基本相同,证明了这类氢传感器具有良好的可逆性和重现性.经过多次实验证明,这类氢传感器在氢浓度低于3.50%时,基线电流与响应电流基本不变化,重现性很好,当氢浓度大于3.50%时,氢传感器的重现性就比较差,这主要是因为在高氢浓度下,钯容易从α相向β相转化,而这种转化是不可逆的,从而使阻抗系数发生变化,所以重现性也就比较差.与其它类型氢传感器相比,这类由正模板电沉积出来的钯⁃银合金纳米链氢传感器制备工艺简单,而钯⁃银合金纳米链的长度可由碳纤维的长度来控制,不需转移纳米粒子链就可直接接线,这样就很好地解决了因纳米线长度不够而不好接线的问题.另外由于纳米链比连续纳米线的可膨胀空间大,电阻比值变化也就大,因而灵敏度比连续的纳米线要高.图8室温下同一氢传感器在不同氢浓度下的电流变化曲线图Fig.8Current change plot of the same sensor exposed in different hydrogen concentrationsat roomtemperature图9同一氢传感器在不同氢浓度时的灵敏度变化曲线Fig.9Sensitivity change of the same sensor exposedin different hydrogen concentrations图10氢传感器在不同氢浓度下的响应时间(t R )变化曲线Fig.10Response time (t R )change plot of the same sensor exposed in different hydrogen concentrationsφ(H 2)(%)φ(H 2)(%)242No.1周保平等：碳纤维上电沉积Pd ⁃Ag 合金纳米粒子链及其氢传感性能这类氢传感器响应范围较宽,应用环境条件温和,且有良好的重现性,因而有着比较广阔的实用前景.3结论(1)通过电沉积的方法,在钯⁃银离子摩尔浓度比为15:1时,在-1.0--1.5V 电势下成核5-40ms,-0.25--0.35V 电势下生长200-300s,即可获得银质量分数为16.0%-25.0%的钯⁃银合金纳米粒子链阵列,并可通过控生长时间来控制合金粒子的直径.(2)在室温条件下,传感器对氢气浓度(渍,体积分数)在0.30%-5.00%以内的任意浓度均有响应,最快响应时间为300s;当氢浓度大于4.00%时,其灵敏度可达31.0%;氢浓度在0.30%-1.20%这个范围内响应电流与氢气浓度呈线性关系,超过4.00%时,响应电流不再随氢浓度的增加而变化;在低于3.50%的氢浓度下,氢传感器的重现性好.这类氢传感器由于有着较宽的响应范围、良好的灵敏度和重现性,因而具有比较广阔的实用前景.References1Hazra,S.K.;Basu,S.Sens.Actuator.B ⁃Chem .,2006,115:4032Song,J.H.;Lu,W.;Flynn,J.S.;Brandes,G.R.Solid ⁃State Electron .,2005,49:13303Shin,W.;Matsumiya,M.;Qiu,F.;Izu,N.;Murayama,N.Sens.Actuator.B ⁃Chem .,2004,97:3444Chtanov,A.;Gal,M.Sens.Actuator.B ⁃Chem .,2001,79:1965Sakthivel,M.;Weppner,W.Sens.Actuator.B ⁃Chem .,2006,113:9986Varghese,O.K.;Gong,D.W.;Paulose,M.;Ong,K.G.;Grimes,C.A.Sens.Actuator.B ⁃Chem .,2003,93:3387Chandra,S.R.;Hari,K,S.;Vivekchand,S.R.C.;Govindaraj,A.;Rao,C.N.R.Chem.Phys.Lett .,2006,418(426):5868Atashbar,M.Z.;Singamaneni,S.Sens.Actuator.B ⁃Chem .,2005,111-112:139Walter,E.C.;Penner,R.M.;Liu,H.;Ng,K H.;Zach,M.P.;Favier,F.Surf.Interface Anal .,2002,34(1):40910Favier,F.;Walter,E.C.;Zach,M.P.;Benter,T.;Penner,R.M.Science ,2001,293:222711Walter,E.C.;Murray,B.J.;Favier,F.;Kaltenpoth,G.;Grunze,M.;Penner,R.M.J.Phys.Chem.B ,2002,106(44):1140712Zach,M.P.;Ng,K.H.;Penner,R.M.Science ,2000,290:212013Lith,J.V.;Lassesson,A.;Brown,S.A.;Schulze,M.;Partridge,J.G.;Ayesh,A.Appl.Phys.Lett .,2007,91:18191014Manika,K.;Deepak,V.;Mehta,B.R.Appl.Phys.Lett .,2007,91:25312115Sun,Y.;Wang,H.H.Appl.Phys.Lett .,2007,90:21310716Rumiche,F.;Wang,H.H.;Hu,W.S.;Indacocheaa,J.E.;Wang,M.L.Sens.Actuator.B ⁃Chem .,2008,134:86917Yu,S.;Welp,U.;Hua,L.Z.;Rydh,A.;Kwok,W.K.;Wang,H.H.Chem.Mater .,2005,17:344518Cherevko,S.;Kulyk,N.;Fu,J.;Chung,C.H.Sens.Actuator.B ⁃Chem .,2009,136:38819Wang,M.;Feng,Y.Sens.Actuator.B ⁃Chem .,2007,123:10120Cheng,Y.T.;Li,Y.;Lisi,D.;Wang,W.M.Sens.Actuator.B ⁃Chem .,1996,30:1121Scharnagl,K.;Eriksson,M.;Karthigeyan,A.;Burgmai,M.;Zimmer,M.;Eisele,I.Sens.Actuator.B ⁃Chem .,2001,78:13822Xiao,Y.K.;Yu,G.;Yuan,J.;Wang,J.Y.;Chen,Z.Z.Electrochim.Acta ,2006,51:421823Xiao,Y.K.;Weng,B.C.;Yu,G.;Wang,J.Y.;Hu,B.N.;Chen,Z.Z.J.Appl.Electrochem .,2006,36(7):80724Wang,J.Y.;Yue,E.H.;Yu,G.;Xiao,Y.K.;Chen,Z.Z.Rare Metal Mat.Eng .,2007,36(1):126[王金银,岳二红,余刚,肖耀坤,陈宗璋.稀有金属材料与工程,2007,36(1):126]25Tang,L.L.;Yu,G.;Ouyang,Y.J.;Si,W.W.;Wen,B.C.Electrochim.Acta ,2008,53(8):330526Weng,B.C.;Yu,G.;Si,W.W.;Yuan,J.;Wang,J.Y.Trans.Nonferrous Met.Soc.China ,2006,16(6):1019[翁百成,余刚,司薇薇,苑娟,王金银.中国有色金属学报,2006,16(6):1019]图11同一氢传感器在氢浓度为3.0%时的电流随时间变化曲线Fig.11I-t curve of the same sensor exposed in 3.0%hydrogenconcentration243碳纤维上电沉积Pd-Ag合金纳米粒子链及其氢传感性能作者：周保平， 余刚， 欧阳跃军， 司薇薇， 乔利杰， ZHOU Bao-Ping， YU Gang， OUYANG Yue-Jun， SI Wei-Wei， QIAO Li-Jie作者单位：周保平,余刚,司薇薇,ZHOU Bao-Ping,YU Gang,SI Wei-Wei(湖南大学化学化工学院,化学生物传感与计量学国家重点实验室,长沙,410082)， 欧阳跃军,OUYANG Yue-Jun(怀化学院化学化工系,湖南怀化,418000)， 乔利杰,QIAO Li-Jie(北京科技大学腐蚀与防护中心,环境断裂教育部重点实验室,北京,100083)刊名：物理化学学报英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA年，卷(期)：2010,26(1)被引用次数：2次1.Hazra,S.K.Basu,S查看详情 20062.Song,J.H.Lu,W.Flynn,J.S.Brandes,G.R查看详情[外文期刊] 20053.Shin,W.Matsumiya,M.Qiu,F.Izu,N Murayama,N查看详情 20044.Chtanov,A.Gal,M查看详情 20015.Sakthivel,M.Weppner,W查看详情 20066.Varghese,O.K.Gong,D.W.Paulose,M.Ong,K.G Grimes,C.A查看详情 20037.Chandra,S.R.Hari,K,S.Vivekchand,indaraj,A Rao,C.N.R查看详情 2006(426)8.Atashbar,M.Z.Singamaneni,S查看详情 20059.Walter,E.C.Penner,R.M.Liu,H.Ng,K H Zach,M.P Favier,F查看详情 2002(01)10.Favier,F.Walter,E.C.Zach,M.P.Benter,T Penner,R.M查看详情 200111.Walter,E.C.Murray,B.J.Favier,F.Kaltenpoth,G Granze,M Penner,R.M查看详情 2002(44)12.Zach,M.P.Ng,K.H.Penner,R.M查看详情 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科技成果汇编第一批(印发)
言
“十二五”以来，在广大科技工作者的努力下，公司科技进步 和创新工作取得了较快发展，形成了一批重要科技成果，部分成果已 应用于生产实践，取得了显著的经济效益和社会效益，为公司经营发 展做出了贡献。 为推进公司内部科技成果的共享，加快科技成果转化应用，加强 各单位对公司内部科技成果的了解，促进研究机构、企业间的技术合 作，现选择部分重点科技成果（排名不分先后）汇编成册，作为第一 批推介成果向全公司发布，供公司各单位参考使用。 第一批推介成果汇编涵盖了铜铝矿产资源采选、冶炼、材料加工 技术以及工程技术与装备， 并对各成果内容和主要技术特点进行了简 要说明，各单位可结合企业实际需求进行选择，与成果来源单位和联 系人进一步沟通交流，开展合作。
2 氧化铝.................................................................................................................................... - 10 2.1 高效强化拜耳法......................................................................................................... - 10 2.2 新型助滤剂制备及添加技术 ..................................................................................... - 11 2.3 3500t/d 大型氧化铝焙烧炉......................................................................................... - 12 2.4 溶出稀释槽乏汽利用技术 ......................................................................................... - 13 2.5 氧化铝大型化-Φ18m 分解槽技术 ............................................................................ - 14 2.6 Φ26×23.5m 大型高效深锥沉降槽技术...................................................................... - 15 2.7 赤泥干法堆存及湿法赤泥堆场干法堆存技术 ......................................................... - 16 3 铝电解.................................................................................................................................. - 17 3.1 新型稳流保温铝电解槽节能技术 ..............................................................................- 17 3.2 铝电解槽火眼智能防卡堵系统 ................................................................................. - 18 3.3 ACS 铝电解智能槽控系统 ......................................................................................... - 19 3.4 铝电解槽新式节能阴极结构技术 ..............................................................................- 20 3.5 新一代铝电解过程控制系统 ..................................................................................... - 21 3.6 电解铝厂制造执行系统——SmelterStar .................................................................. - 22 3.7 电解铝无功补偿及谐波治理系统 ............................................................................. - 23 3.8 铝电解槽不停电开停槽开关装置 ............................................................................. - 24 3.9 铝电解系列全电流降磁技术与带电焊接装备 ......................................................... - 25 3.10 节能型曲面阴极技术 ................................................................................................- 26 3.11 国产第四代铝电解多功能机组 ................................................................................- 27 3.12 铝电解槽预应力槽壳 ............................................................................................... - 28 4 铝用炭素................................................................................................................................ - 29 4.1 提高铝用炭阳极抗氧化性关键技术 ......................................................................... - 29 4.2 降低天然气单耗实用技术 ......................................................................................... - 30 4.3 石油焦耦合均化配料技术 ......................................................................................... - 31 4.4 残极清理技术及装备 ................................................................................................. - 32 4.5 罐式炉低温煅烧石油焦关键技术 ............................................................................. - 33 4.6 高效节能阳极焙烧炉技术 ......................................................................................... - 34 4.7 ARFS 阳极焙烧炉燃烧装置与火焰控制系统 ........................................................... - 35 4.8 大排料量高效节能罐式煅烧炉技术 ......................................................................... - 36 5 综合利用与环保.................................................................................................................... - 37 5.1 高效低耗烟气脱硫技术 ..............................................................................................- 37 -2-
微电子三级封装的概念
1 前言电路产业已成为国民经济发展的关键，而、制造和是发展的三大产业之柱。
这已是各级领导和业界的共识。
微电子封装不但直接影响着本身的电性能、机械性能、光性能和热性能，影响其可靠性和成本，还在很大程度上决定着电子整机系统的小型化、多功能化、可靠性和成本，微电子封装越来越受到人们的普遍重视，在国际和国内正处于蓬勃发展阶段。
本文试图综述自二十世纪九十年代以来迅速发展的新型微电子封装技术，包括焊球阵列封装（BGA）、芯片尺寸封装（CSP）、圆片级封装（WLP）、三维封装（3D）和系统封装（SIP）等项技术。
介绍它们的发展状况和技术特点。
同时，叙述了微电子三级封装的概念。
并对发展我国新型微电子封装技术提出了一些思索和建议。
本文试图综述自二十世纪九十年代以来迅速发展的新型微电子封装技术，包括焊球阵列封装（BGA）、芯片尺寸封装（CSP）、圆片级封装（WLP）、三维封装（3D）和系统封装（SIP）等项技术。
介绍它们的发展状况和技术特点。
同时，叙述了微电子三级封装的概念。
并对发展我国新型微电子封装技术提出了一些思索和建议。
2 微电子三级封装微电子封装，首先我们要叙述一下三级封装的概念。
一般说来，微电子封装分为三级。
所谓一级封装就是在半导体圆片裂片以后，将一个或多个集成用适宜的封装形式封装起来，并使芯片的焊区与封装的外引脚用引线键合（WB）、载带自动键合（TAB）和倒装芯片键合（FCB）连接起来，使之成为有实用功能的或组件。
一级封装包括单芯片组件（SCM）和多芯片组件（MCM）两大类。
三级封装就是将二级封装的产品通过选层、互连插座或柔性与母板连结起来，形成三维立体封装，构成完整的整机系统，这一级封装应包括、迭层组装和柔性电路板等相关材料、设计和组装技术。
这一级也称系统级封装。
所谓微电子封装是个整体的概念，包括了从一极封装到三极封装的全部技术内容。
我们应该把现有的认识纳入国际微电子封装的轨道，这样既有利于我国微电子封装界与国外的技术交流，也有利于我国微电子封装自身的发展。
pbga封装回流焊翘曲变形仿真与验证
第 37 卷 第 2 期 2020 年 3 月
广东工业大学学报 Journal of Guangdong University of Technology
Vol. 37 No. 2 March 2020
力的影响，易造成可靠性问题并影响产品正常使用[1-2]。 有关调查数据表明，温度是造成PBGA封装产品失效 的主要原因。封装结构中不同材料之间存在热膨胀 系数差异，PBGA封装在回流焊温变过程中会产生翘 曲变形。结构的翘曲会影响封装结构的共面度，引发 芯片断裂、界面分层和焊点装联缺陷等质量和可靠
doi: 10.12052/gdutxb.190047
PBGA封装回流焊翘曲. 广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006；2. 工业和信息化部电子第五研究所 电子元器件可靠性物理及其应用技术重点实验室，广东 广州 510610）
摘要: 回流焊温变过程中, 由于不同材料热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)的不匹配, 塑料焊球阵列 (plastic ball grid array, PBGA)封装会发生翘曲变形现象。本文采用有限元法对PBGA封装的翘曲变形及应力应变进行 仿真分析, 并用阴影云纹法对翘曲变形的模拟分析结果进行测试验证。结果表明: PBGA封装翘曲值的模拟值与实测 值非常接近, 分别为35.9 μm和36 μm; 模拟回流焊过程中, 翘曲值的模拟值与实测值的变化趋势具有一致性。回流焊过 程中, PBGA封装的热应力应变最大值都在基板靠近粘接层的位置, 该位置是PBGA封装出现热可靠性问题的最大风 险点。PBGA封装边角处的翘曲量最大, 因而边角处的焊点也最容易出现开路、虚焊等装联缺陷。
PBGA封装体的热_结构数值模拟分析及其优化设计
劳就会使其发生裂纹, 致使焊点热疲劳失效.
(a) 等效应力
(b) 剪切应力
图 7 局部区域应力分布
F ig17 Stress d istribu tion w o rk ing in loca l a rea
图 6 PB GA 一级封装体的变形图
F ig16 D efo rm a tion p ictu re of PB GA
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大连理工大学学报
第 46 卷
大. 这是由于整个封装体是轴对称的几何体, 在 发生热变形后封装体的中心在 x、y 方向上将不会 产生变化, 在远离中心处的各位置热变形就会不 断地推移和积累, 在距离中心最远处的热变形因 此就会达到最大值, 而焊料和基板的热膨胀系数 也相对较大, 故最大热变形就发生在图示位置, 显 示 其 热 变 形 值 为 40. 9 Λm , 其 结 果 远 远 小 于 J ED EC 中规定的 200 Λm. 文献[ 4 ] 中, 在通过 165 ℃～ - 65 ℃ 的温度循环实验得到焊点的变形为 59 Λm , 与本文的结果相近.
验用红外线照相机拍摄的 PB GA 试件温度分布等
值线及试验测得的温度值, 其最高温度为 57. 0
℃. 这与文中所采用模型的计算结果相近, 尤其
是图 4 中两曲线的分布趋势基本一致, 只是由于
实验条件和环境的影响, 在温度数值上存在着一
定 的偏差. 从上面两图中的分布可以看出, 不管
是本文计算所得的数值结果, 还是 Rodgers 等的
从图 5 上发现由于环氧树脂粘接层的热传导 系数非常小 (只有 0. 188 W m ℃) , 在热传导过程 中大大阻挠了硅片的散热. 部分焊球阵列的模型 虽然在散热方面有很好的优势, 但是由于芯片和 焊球的刚度都很大, 它们之间产生的热应力也就 很 大. 而实际的封装件中, 粘接剂的存在虽然对 散热有一定程度的影响, 但是却在很大程度上缓 解 了热应力. 应力分布图 5 验证了此推论: 图中 显示的最大应力是 36. 4 M Pa, 而在 B T 板中的应 力就降到 12. 1 M Pa. 但是由于环氧树脂粘接剂 与硅片之间的热膨胀系数差别依然很大 (环氧树 脂粘接剂的热膨胀系数是 45 × 10- 6 ℃, 而硅片 的热膨胀系数则为 2. 8 × 10- 6 ℃) , 并且对于这 个模型来说由于高温区域主要聚集在硅片附近, 这就使得硅片和粘接剂之间的接触面还是整个模 块中热应力最大的区域.
热循环载荷下PBGA封装体的应变特性研究的开题报告
热循环载荷下PBGA封装体的应变特性研究的开题报告一、研究背景和意义随着电子产品的发展，芯片封装技术也在不断创新。
球格阵列封装（PBGA）是一种广泛应用于大规模集成电路芯片封装的技术。
在实际应用中，PBGA封装是会经历多次温度循环的，这会导致其应变特性的变化。
因此，研究PBGA封装的应变特性对于提高其可靠性有着重要的意义。
本研究将应用实验与数值模拟相结合的方法，对PBGA封装在热循环载荷下的应变变化规律进行深入研究，为提高PBGA封装的可靠性提供理论依据和实验指导。
二、研究内容1. PBGA封装在热循环载荷下的应变变化规律研究通过热循环载荷实验，获取PBGA封装在不同温度条件下的应变变化情况，并分析其变化规律。
2. 数值模拟分析PBGA封装的应变变化规律应用有限元分析软件建立PBGA封装模型，模拟PBGA封装在热循环下的应变变化情况，并与实验结果进行比对。
3. 对PBGA封装进行寿命评估根据实验与数值模拟结果，评估PBGA封装在热循环下的寿命。
三、研究方法和技术路线1. 实验方法选择在不同温度条件下进行热循环实验，通过精密位移测量系统、应变仪等对PBGA封装在循环过程中的应变情况进行测量。
2. 数值模拟方法应用有限元分析软件建立PBGA封装模型，对其热循环载荷下的应变变化情况进行数值模拟。
3. 技术路线（1）PBGA封装样品的制备与实验条件的确定（2） PBGA封装样品的热循环实验和应变测量（3） PBGA封装模型的建立和数值模拟（4）实验与模拟结果的比对和分析（5） PBGA封装的寿命评估四、预期结果通过实验和数值模拟分析，得出PBGA封装在热循环载荷下的应变变化规律，对PBGA封装的寿命进行评估。
为PBGA封装的可靠性研究提供新的思路和方法。
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Parametric Study of Thermal Performance of a Plastic Ball Grid Array, Single Package Technology for Automotive Applications
K. Ramakrishna Systems Interconnect Technologies Advanced Interconnect Systems Laboratories Semiconductor Products Sector Motorola, Inc., Austin, TX 78730. d. R. Trent Powertrain Systems Division, Transportation Systems Group. Semiconductor Products Sector, Motorola, Inc., Austin, TX 78735.
•ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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shown that the increase in the substrate thermal conductivity (i.e., with increase in the number of vias) reduces the maximum junction temperature significantly - by as much as 10 °C. The maximum junction temperatures become nearly independent of the substrate thermal conductivity for values above 5 W/(m K). The results also show that the temperature distribution of on the surface of the mold compound is very non-uniform and the spreading resistance between the die and the mold compound surface may be a significant portion of the junction to case resistance. For 7 W power dissipation in 125 °C ambient, the die temperature at the end of the transient exceed the maximum allowed (for steady state) temperature of 150 °C. Since this is for a short period of time, it may not pose any reliability problems. NOMENCLATURE cp specific heat, (J'/(kg K) k thermal conductivity, (W/m K) T Temperature, (°C) t time, (s) u flow velocity x, y in-plane coordinates, (m) z out-of-plane coordinate, (m)
ABSTRACT Thermal performance of a three chip ball grid array single package technology (SPT) solution has been evaluated under horizontal natural convection condition for under-the-hood automotive applications by solving a conjugate heat transfer problem to determine the maximum junction temperatures as a function of the ambient temperature and the material parameters. The resulting conjugate heat transfer problem is solved using the methods of computational fluid dynamics (CFD). The SPT solution provides packaging of all the die on a single, wirebonded, plastic ball grid array (PBGA), four layer, BT substrate. All the die are encapsulated in a single mold compound block. The SPT is attached to a 1.52 mm thick, four-layer (with two solid internal copper planes), FR4 printed wiring board (PWB). The multi-dimensional heat transfer effects in the vias and the C5s are taken into account through separate sub-model approach and the effective conductivity is used in the CFD model. The actual stack-ups of the BT substrate and the PWB are used in the CFD analysis. The following die power dissipations are considered: 0.715 W for the one of the dies, U,, 0.3575 W each for the other two dies, U2 and U 3. Radiative loss from the exposed surfaces of the package and the PWB to the ambient is included. The following parametric ranges are investigated: ambient temperature: 23, 105 & 125 °C, thermal conductivity of the die attach: 0.5 to 3.7 W/(m K), thermal conductivity of the mold compound: 0.2 to 50 W/(m K), and mold compound and PWB surface emissivities: 0 to 0.8. Since the objective here is the assessment of stand-alone package level thermal performance of the SPT, it is assumed that no other components are dissipating power on the PWB. Transient conjugate problem is also solved for power up of the package initially at an ambient temperature of 125 °C for a power dissipation of 7W. CFD simulations of the transient have been carried out for 7 s after the die is powered up. Based on the results of these analyses, it is concluded that all the three die in the stand-alone SPT operate below a maximum junction temperature of 150 °C for the ranges of parameters investigated. It is noted that the difference between the maximum junction temperature and the ambient temperature decreases with increase in the ambient temperature. The radiative loss to the ambient decreases the maximum junction temperature as much as 3.5 °C, which can be significant in the under-the-hood automotive applications. The maximum junction temperature is nearly independent of the thermal conductivities of the die attach material and the mold compound. It is also
sets do not significantly al