第十九章配位化合物配位化合物的基本概念.ppt

[ Co(NH3 )6 ]Cl3 ，K3 [ Cr(CN)6 ] ，Ni (CO)4 都是配位化合物。
[ Co ( NH3 ) 6 ] [Cr (CN) 6 ] 也是配位化合物。
判断配位化合物的关键在于是否含有配位单元。
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2 配位化合物的构成
内界是配位单元，外界是简单离子。 [ Co ( NH 3 ) 6 ] Cl 3
注意 ：配体的个数与配位数不是同一个概念 。
若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元； 而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。
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4 多基配体和螯合物
乙二胺 H2N- CH2 - CH2 - NH2 ( 表示为 en ) ，其中两个氮 原子经常和同一 个中心配位 。象这种有两个配位原子的配体通
金属离子，尤其是过渡金属离
子。
配体：经常是阴离子或分子。
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3 配位原子和配位数
配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子，叫配位 原子。配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数， 叫配位数。
配位化合物 [ Co (NH3 )6 ] Cl 3 的内界为 [ Co (NH3 )6 ] 3 + ， 中心 Co 3 + 的周围有 6 个配体 NH 3 ，每个 NH3 中有 1 个 N 原 子与 Co 3 + 配位。 N 是配位原子，Co 的配位数是 6 。
5° 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体
中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如 NH2－
和 NO2－ 排序，则 NH2－ 在前 。
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三 配位化合物的异构现象 1 结构异构
结构异构又叫构造异构。键联关系不同，是结构异构的特点。 中学阶段学习过的有机化合物的异构现象多属此类。
硬碱： 软碱：
给电原子的电负性大，不易给出电子，不易变形。 H2O、OH－、O2－、F－、Cl－、SO42－、NO3－、 ClO4－、CO32－、Ac－、NH3、RNH2、N2H4 等。 给电原子的电负性小，易给出电子，易变形。 I－、S2－、CN－、SCN－、CO、C6H6、S2O32－ 等。
交界碱：
自然光
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起偏镜 偏谢谢振阅读光
旋光物
发生偏转 14
互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按 一系列的规定，定义为左旋、右旋。
不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。
顺式 M 2 a，2 b，2 c 有旋光异构，如下图所示 ：
a
a
b aa
b
bc c b
c
c
4 配位的正四面体 结构 M a b c d 有旋光异 构，如右图：
ph3P CO
氟 羟 硝基 硫酸根 吡啶 三苯基膦 羰
Cl － CN － － ONO － NH3 en NO H2O
氯 氰 亚硝酸根 氨 乙二胺 亚硝酰 水
4 配体的先后顺序
下述的每条规定均以其前一条规定为基础。
1° 先无机配体后有机配体
2020-6-7 Pt Cl 2 ( Ph3P ) 2
二氯 ·二 ( 三苯基膦 ) 合铂 ( II )
、Br －、SO3 2－、N2、NO2－ 等。
经验表明，同类酸碱相结合形成的物质稳定。
这一规律通常称之为“软亲软、硬亲硬”原则。
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软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定性差。 用“软亲软、硬亲硬”原则解释问题方便，尤其是解释元素 在自然界的存在状态。但这种原则不能定量，例外也很多。
稳定，故称之为 K稳 。 Ag(CN)2－ 的 K 稳 ＝ 1.0 10 21 ，所以 Ag(CN)2－ 比 Ag(NH3)2+ 稳定得多。
第十九章 配位化合物
§1 配位化合物的基本概念
一 配位化合物 1 定义
由中心原子 ( 或离子 ) 和几个配体分子 (或离子) 以配位键相 结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配 位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
[ Co ( NH3 ) 6 ] 3+，[ Cr ( CN ) 6 ] 3－，Ni ( CO ) 4 都是配位单 元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。
NH3 Cl 反式
顺式的 PtCl 2 ( NH 3 ) 2 称顺铂，是抗癌药物； 反式的则无药效 。
正方形的配合物 M 2a ，2b ， 有顺反异构 ， M a ，3b ，不会有顺反异构 。
正四面体结构，不会有顺反异构。
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配为数为 6 的正八面体结构
M 2 a，4 b M 3 a，3 b
总之电子云的变形性小，谓之硬。
软酸：
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Cu+、Ag+、Au+、谢C谢d阅2读+、Hg2+、Hg22+、
Tl+、Pt2+ 16
，
体积大，半径大，电荷低，电子云易变形。
交界酸：Cr2+、 Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、 Sn2+、 Pb2+、Sb3+、Bi3+ 等 ， 其变形性介于硬酸和软酸之间。
F－ Cl －
NH3 Br － S2O3 2 － I－ CN － S2 － 18
2 螯合效应 螯合物稳定，以 5 员环、6 员环螯合物最为稳定。Ca2+ 一般 不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸 ( EDTA ) 形成螯合物。 EDTA 的 6 个配位原子在中心周围呈正八面体分布，形成 五个 5 员环。六配位，2 个 N，4 个 O 为配位原子。
O C O-
O -O C
H2C
CH2
NCH2-CH2N
H2C
CH2
C O- -O C
O
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O
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Al3+ 很难生成配合物， 但可以与 8 －羟基喹啉生成螯合物。 这也说明螯合物比一般配合物更稳定。
三个 8 －羟基喹啉挤在 Al 3 + 的周围，六配位，正八面体。
由于空间效应，若在 8 －羟基喹啉的 2 位上有个 CH3 ，则 不能络铝，因为 Al 3 + 的半径太小。
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2° 先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。
K [ Pt Cl 3 ( NH 3 ) ]
三氯 ·氨合铂 ( II ) 酸钾
3° 同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的
次序分出先后。
[ Co ( NH 3 )5 H2O ] Cl3 三氯化五氨 ·水合钴 ( III )
4° 配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。 [ Pt ( Py ) ( NH 3 ) ( NO2 ) ( NH2 OH ) ] Cl 氯化硝基 ·氨 ·羟氨 ·吡啶合铂 ( II )
2° 配位异构
内界之间交换配体，得配位异构 。 如 [ Co( NH 3 ) 6 ] [Cr ( CN ) 6 ] 和
[ Cr ( NH 3 ) 6 ] [Co ( CN ) 6 ]
3° 键合异构
组成相同但配位原子不同的配体，称两可配体，如 －NO2－ 和 －ONO－。配位原子的不同使 [ Co ( NO2 ) ( NH 3 ) 5 ] Cl2 和 [ Co ( ONO ) ( NH 3 ) 5 ] Cl2 互为键合异构。
常称双基配体 ( 或双齿配体 ) 。
_CH2 _ CH_ 2
H2N
NH2
HOOCH2C
CH2COOH
NCH2-CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
乙二胺 ( en )
乙二胺四乙酸 ( EDTA )
而乙二胺四乙酸 ( EDTA ) ，其中 2 个 N ，4 个 － OH 中的
O 均可配位，称多基配体 。
O
CO
NH2 CH2
Cu
H2C NH2
OC
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O
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二 配位化合物的命名
[ Co (NH3 )5 H2O] Cl3 Cu 2 [ Si F 6 ]
三氯化五氨 水合钴 ( III ) 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜
1 在配合物中 先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加‘ 化’ 字或‘ 酸’ 字，配阴离子看成是酸根。
二 影响配位单元稳定的因素
1 中心与配体的关系
以软酸 Ag+ 为例 ，与软碱 的结合更为牢固，而与硬碱的结 合不牢固 。
IA、IIA 硬酸不易生成配合 物，一般只有水合物。为什么？
因为 H2O 是典型的硬碱。
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AgF
AgCl Ag (NH3)2+ AgBr Ag (S2O3)2 3 － Ag I Ag (CN)2 － Ag2S
1°电离异构 内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合 物与原配合物之间的结构异构称为电离异构。 互为电离异构的两种配位化合物，电离出的离子种类不同。 如 [ CoBr ( NH 3 ) 5 ] SO4 和 [ CoSO4 ( NH 3 ) 5 ] Br，前者可以使 Ba2+ 沉淀，后者则使 Ag + 沉淀。两者互为电离异构。 H2O 经常做为配体，也经常存在于外界。由于 H2O 分子在 内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。 2如020-6[-7Cr ( H2O ) 6 ] Cl3 和 谢[谢C阅读r Cl ( H2O ) 5 ] Cl2 ·H2O 。9
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a
b
d
c
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a
b
c
d
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§2 配位化合物的稳定性
配位化合物的稳定性，是指配位单元的稳定性 。
一 酸碱的软硬分类 配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯碱，二者以配 位键结合成酸碱配合物。中心与配体之间结合得牢固与否，与酸 碱的软硬性质有关。下面对路易斯酸碱进行软硬分类 。
硬酸： I A 、II A 族阳离子 ； B3+、Al3+、Si4+ 等 III A、IV A 族阳离子 ； La3+、Ce4+、Ti4 + 等 8e 高电荷小半径的阳离子 ； Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+ 等 ( 8 ~ 18 ) e 的阳离子。
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2°旋光异构 配体的相互位置关系不一致形成几何异构。当相互位置的关 系亦一致，但在中心周围的排列取向不同时，也可能不重合。比 如人的两只手，互为镜像，各有手指、手腕、手心、手背，且相 互位置关系也一致，但不能重合。
互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。 若两者互为镜像但又不能重合的，则互为旋光异构。 旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。
若络合 Fe 3 +、Cr 3 + 等离子还可以，因为半径大些。
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§3 配合 － 解离平衡
一 平衡常数
Ag+ + 2 NH3 —— Ag ( NH3 ) 2 +
K稳 ＝ 1.6 10 7
K稳
[Ag(
NH
3)
2
]
[Ag ][ NH 3]2
这个常数的值越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越
内界
外界
又如 K3 [ Cr (CN)6 ] 之中，内界是 [ Cr(CN)6 ] 3－，外界是 K+ 。 可以无外界，如 Ni (CO) 4 ，但不能没有内界 。
在溶液中，内外界之间是完全电离的。
Co ( NH 3 ) 6 3＋ 中心 配体
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内界配位单元又由中心和配体构成。
中心：又称为配合物的形成体，多为
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由双基配体或多基配体形成的 配合物经常有环。如图，2 个乙二 胺象双螯将 Cu 2 + 钳住，称这种配 位化合物为螯合物 ( 或内配合物 )。 形成的环以 5 员环，6 员环为最稳 定和最常见。
NH2
NH2
2+
CH2 Cu
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为 内盐。 H2N－CH2－COO－ 和 Cu2+ 可形成内盐 ：
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a
反式 b
b
b
b
a
面式
a
b
a
b
a
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a
顺式 a
b
b
b
b
经式
a
b
a
b
b
a 12
M 2 a，2 b，2 c
反式 a
b
c
c
b
a
一反二顺 3 种
a
b
c
b
c
a
b
a
a
c
c
b
顺式
a
a
b
c
c
b
c
a
a
b
b
c
总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。
键联关系相同，但配体相互位置不同，是几何异构的特点 。
2 空间异构
空间异构又叫立体异构。键联关系相同，但配体相互位置不
同，或配体在中心周围排列方式不同，是空间异构的特点 。
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1° 几何异构
几何异构又叫顺反异构。
配位数为 4 的平面正方形结构的 PtCl2(NH 3)2 ，有几何异构
Cl
NH3
Pt
Cl NH3
Pt
Cl
NH3
顺式
2 在配位单元中
1° 先配体后中心，配体与中心之间加‘ 合 ’ 字 。
2° 配体前面用 二、三、四 ··· ···表示该配体的个数。
3° 几种不同的配体之间加 ‘ • ’ 隔开。
4°
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中心后面加 (
)
，内写罗马数字表示中心的氧化数 。
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3 配体的名称
F－ OH － － NO 2 － SO4 2－ Py