碳化硅晶须——精选推荐

碳化硅晶须
摘要：近年来，随着新材料的研制和发展，碳化硅晶须的发展也备受关注，作为增强组元加入塑料基体、金属基体或陶瓷基体起到增强和增韧的作用，利用纳米Sic材料的高热导、高绝缘性、在电子工业中作大规模集成电路的基片和封装材料。

作为信息光学材料在电视显示、现代通信、网络等领域具有很高的应用价值。

关键词：碳化硅晶须新材料
一、碳化硅晶须的特性
碳化硅晶须具有高强度、高硬度、高弹性模量及密度低、耐腐蚀、化学性质稳定、抗高温氧化能力强等优良特性,是发展现代高温金属基、陶瓷基复合材料必不可少的高性能增强材料碳化硅晶须是一种很少缺陷的，有一定长径比的单晶纤维，它具有相当好的抗高温性能和很高强度。

主要用于需要高温高强应用材质的增韧场合。

如：航天材料、高速切削刀具等。

目前，有着极高的性能价格比。

碳化硅晶须为立方晶须，和金刚石同属于一种晶型，是目前已经合成出的晶须中硬度最高，模量最大，抗拉伸强度最大，耐热温度最高的晶须产品，分为α型和β型两种形式，其中β型性能优于α型并具有更高的硬度(莫氏硬度达9.5以上)，更好的韧性和导电性能，抗磨、耐高温，特别耐地震、耐腐蚀、耐辐射，已经在飞机、导弹的外壳上以及发动机、高温涡轮转子、特种部件上得到应用。

二、碳化硅晶须的合成工艺
目前,SiCw的制备方法主要可分为两大类1、气相反应法。

即用
含碳气体和含硅气体作为反应物,反应生成SiCw。

或分解一种含碳、硅的化合物或有机气体来合成SiCw。

气相反应法中应用最广泛的是气相沉积法(CVD法);②固体材料法。

即利用载气通过含碳和含硅的混合材料,在与反映材料隔开的空间形成SiCw的合成方法。

这种方法生产SiCw主要有VLS机理和VS机理。

1、气相沉积法
气相反应法中应用最广泛的是化学气相沉积法。

CVD法是利用硅的卤化物(SiX)和碳氢化物(CnHm)及氢气在发生分解反应的同时,相互反应生成SiC这种方法可合成较高纯度的SiCw,其反应通式如下:
SiX+CnHmSiC+HX
在H2存在下,用三氯甲基硅烷沉积的SiCw的反应式为:
CH3Cl3Si(气体)+H2(载体)SiC(晶须)+3HCl+H2(载体)
上海交通大学的吴艳军等直接在溅射有Fe纳米薄膜的Si衬底上,利用微波等离子体化学气相沉积法,高密度合成了沿(111)方向生长的SiC纳米晶须。

研究表明,在基底温度为800～1000℃,Fe薄膜为9～105nm厚的范围内都可以制备出纳米晶须,且晶须的直径随Fe纳米薄膜厚度增大而增大,但是直径比Fe薄膜的厚度小,Fe薄膜的厚度限制晶须的直径,而且这种方法的设备成本较高,制备条件要求苛刻。

CVD法合成SiCw可以通过控制沉积参数来获得所需生长晶须的形貌及较高纯度的SiCw,但其要求反应物质或气体的纯度很高,且原料价格较高,产量有限。

所以,CVD法制备SiCw的工业化生产受到一定
的限制。

2、固体材料法
固体材料法相对于气相反应法来说更经济、更适合工业化生产。

这种方法制备SiCw主要是通过气(V)—液(L)—固(S)机理(VLS)和气(V)—固(S)机理(VS)来完成的。

VLS机理合成SiCw晶须的VLS生长过程可分为4个阶段:①气相的生成及运输;②气液界面上的表面化学反应;③液相中的扩散;④液固相界面上的表面反应。

总反应式:SiO2+3CSiO+2CO
其中存在如下反应:
SiO2+C---SiO+COSiO+C---Si+COSi+C----SiC
该合成机理是在Fe、Ni等催化作用下,首先是SiO2和C发生反应,生成SiO和CO,然后SiO气体扩散到熔有C的金属催化剂熔球表面,与C发生反应生成Si,生成的Si逐渐熔于催化剂熔球中。

随着反应的不断进行,催化剂熔球中的Si和C逐渐增多,并在高温下反应生成SiC。

当SiC在熔球内达到饱和状态时,会析出晶核,晶核不断长大,在催化剂作用下形成一定直径的基晶,随着反应的进行,SiC不断析出,并附着在基晶与催化剂熔球相交的活性生长面上,生成SiCw。

西安科技大学胡津津等选用石英砂粉、煤粉和石墨粉极少量催化剂在无限微热源炉中制备SiCw。

所制备的SiCw成本低,产量大,直晶率高,还伴有不同形貌的晶须。

实验过程中供电时间为18～30h,炉内温度控制在1500～1650℃。

由于反应料中心与边缘的保温效果不同,导致晶须的含量随分层的不同而不同,且因无限热源炉内温度场分布不均匀等
非平衡条件,合成的SiCw形状各异。

戴长虹等以SiO2纳米粉和自制的树脂热解碳作原料,在双重加热炉中合成了直径在5～30nm范围内,长径比在50～300的SiCw,产量最高可达82%。

使用双重加热炉可在较短时间内(1h),较低温度下(1250℃)合成较高质量的SiC纳米晶须。

它充分利用了常规电炉的加热、测温和控制系统,克服了微波炉中合成温度不易控制的缺点,实现了低成本、高效能的合成。

我国碳化硅纳米晶须的制备研究已处于国际领先水平,以二元净碳质—硅溶胶或树脂热解碳和SiO2超细粉为原料,在连续式常规加热炉或间歇式双重加热炉中,可以实现碳化硅纳米晶须的低成本、规模化生产,碳化硅纳米晶须的分离与提纯以及纳米晶须复合材料的制备将是今后研究的重点内容。

当利用固体材料法合成SiCw,只涉及固—气两相时,则此过程为“VS”生长机理,气合成反应如下:
SiO2+C---SiO+CO
SiO2+CO---SiO+CO2
CO2+C---2CO
SiO+2C---SiC+CO
SiO+3CO---SiC+2CO2
本合成SiCw的机理首先通过SiO2和C反应,生成气态的SiO和CO,之后SiO2再和CO反应,生成SiO和CO2。

生成的CO2又和C在高温下反应,生成CO。

与此同时,SiO分别与C和CO反应,生成SiC,随着反应的不断进行,逐渐形成SiC晶核。

而晶核的长大主要是通过
SiO和CO的反应,最终合成SiCw。

万隆等以工业硅溶胶和炭黑为主要原料,溶胶—凝胶和碳热还原法合成了SiC晶须。

获得的产物中碳化硅质量分数较高。

对影响碳化硅晶须产率和微观结构的因素研究表明,反应物料的x(C)∶x(Si)值以3.3较为适合,低于此值,反应进行得不充分;高于此值,剩余碳较多,均不能获得高产率和高质量的SiC晶须。

在适当条件下,产物中的SiC 质量含量超过了95%,碳化硅晶须质量分数高于74%。

碳化硅晶须为直线型,具有光滑的表面,直径为0.2～0.5μm,长径比约为50～200,呈针线形。

并且通过配料组成的调节,可控制SiCw按所需要的直径生长。

三、碳化硅晶须的生长机理
碳化硅晶须的生长状况有三个级别；(1)生长单一材料晶须;(2)在单晶体基础上沿某个结晶学取向生长;(3)在基体上控制生长出具有一定直径、高度、密度和排列的晶须。

用于增强复合材料的晶须为第一级生长水平,用于VLS机理是指SICw通过气一液一固相反应成核生长,也是制备其它晶须的理论基础。

催化剂(或称杂质)在SICw的生长过程中起重要作用,它可与反应体系中的其它组分在较低的温度下形成低共融球,这样就大幅度降低了晶须生长激活能。

原料510:与C反应生成的510气体扩散至富碳的催化剂融球表面,发生反应生成iS,近而生成SIC,当催化剂融球中SIC达到过饱和状态后生成SIC晶核析出随着反应的不断进行,进入融球内的is和C不断向SIC晶核附加,并在催化剂性质的控制下,通过}ABCABCI立方密堆积,沿(111}方向生
长成一定直径的SICw,晶须不断向上生长,将低共融球向上抬高。

生长过程分两步:(1)晶须成核并向其轴向快速生长,并保持其界面的大小不变;(2)沿直径方向以通常晶体的生长方式较慢生长,晶须的截面积也不断增大。

以此机理合成isCw比较经济可行,生产的晶须数量较多,晶须的质量也较好。

1.2气(V)一固(S)机理(VS)VS机理是指反应体系通过气一固反应成核生长晶须,要满足一些先决条件(如具备氧化或活化的气氛、表面有小的颗粒、与C反应生成510和CO气体,同时510:自身发生分解生成510与02,O:与C反应生成CO;随后一部分510和C发生气一固反应生成SIC颗粒,另一部分与CO发生气一气反应生成SIC晶核与CO:气体,COZ在高温下不稳定,与周围的C迅速反应生成CO。

在适宜的条件下,SIC晶核得以稳定并在一定方向上生长,最终导致整根晶须的形成;同时生成SIC颗粒的反应也持续进行。

整个生长过程称之为VS机理。

四、碳化硅晶须的应用
近年来，随着科学技术的迅速发展，具有耐磨损、耐腐蚀、高硬度等优良特性的陶瓷材料成为了关注的热点，但因其脆性、韧性使其应用受到了限制。

在对碳化硅晶须研究的过程中发现，可以用碳化硅晶须强化增韧的方法来改进材料的脆性，将碳化硅晶须添加到陶瓷中，不但晶须增韧方法不受温度的约束，而且在很大程度上提高了复合材料的断裂韧性以及抗弯强度。

周宏明等采用湿法混合后热压制成Si3 N 4 /MOSi 2 复合材料，结果表明: 在复合材料中加入碳化硅晶须和Si3N4 颗粒作为MOSi 2的强韧化基可以大幅度的提高其断裂
韧性、抗弯强度以及维氏硬度，其中增韧的主要机制是弥散强化、裂纹的偏转分叉和形成微裂纹，抗弯强度增大的作用机理是细晶强化和弥散强化的综合作用。

碳化硅晶须增强的金属复合材料大多数是铝以及铝合金材料，加入碳化硅晶须的铝合金在耐磨性、弹性模量以及断裂韧性都有了很大程度地提高。

碳化硅晶须作为一种共价化合物可用作树脂的填料，它的加入可以增强材料的机械强度、提高耐热性以及表面的平滑性等。

顾军渭等采用浇铸成型法制备碳化硅/环氧树脂导热复合材料，研究表明: 它的导热系数随着SiC 的增加而增大，弯曲强度和冲击强度随纳米级SiC 的增加均呈先升后降的趋势，SiC 经表面改性后，能有效提高复合材料的导热和力学性能。

研究更好性能的稻壳基碳化硅晶须在新型复合材料中的应用有着很大的发展前景，稻壳基碳化硅晶须还需更加深入的分析研究。

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