3.2 有机化学中的电子效应

3.2 有机化学中的电子效应
诱导效应
共轭效应
超共轭效应
3.2 有机化学中的电子效应
电子效应: 有机分子中某个基团的存在, 使某种结构中的电子
云发生了偏移的现象。

诱导效应（inductive effect ）
共轭效应（conjugation ）
超共轭效应（hypercongjugation ）
场效应（field effect ）电子效应（详见“羧酸及其衍生物”)
3.2 有机化学中的电子效应
一、诱导效应
诱导效应(inductive effect)( I ):因分子中原子或基团的极
性(电负性)不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移
动的效应。

诱导效应特点：
1）电子云沿原子链传递；
2）诱导效应随着距离的增长迅速减弱，一般只考虑三根键的影响；3）诱导效应是一种永久效应。

一、诱导效应
氯的电负性大于碳原子，导致α-C 带正电性，Cl 原子带负电性；
同理, γ-碳原子带更少的部分正电性, 用“δδδ+”表示。

由于α-碳原子带部分正电性, 其电负性大于β-碳原子, 故α-碳原子与β-碳原子间的成键电子对略偏向α-碳原子, 以致β-碳原子带较少的部分正电性, 用“δδ+”表示；CH 3CH 2CH 2CH 2Cl δ+δ-δδ+δδδ+αβγ
一、诱导效应
诱导效应的方向：
给电子的诱导效应+I electron-donating inductive effect
吸电子的诱导效应-I
electron-withdrawing inductive effect 标准
诱导效应一般以乙酸的α 氢为比较标准。

H-CH2COOH
取代基的电负性小于氢的, 叫给电子基, 用“+I ”表示; 反之叫吸电子基, 用“-I ”表示。

3.2 有机化学中的电子效应
一、诱导效应
诱导效应大小的一般规律：
①与碳原子直接相连的原子，若为同一族，吸电子诱导效应随原子序数增加而降低；若为同一周期，则从右到左吸电子效应降低。

-F > -Cl > -Br > -I
-OR > -SR
-F > -OR > -NR2> -CR3
3.2 有机化学中的电子效应
一、诱导效应
诱导效应大小的一般规律：
②碳原子与不同杂化状态的同一元素相连, s成份越多, 吸电子能力越强。

-C≡CR ＞-CH＝CR2 ＞-CH2－CR3
③带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。

与碳直接相连的原子上具有配位键，也有强的吸电子诱导效应。

3.2 有机化学中的电子效应
一、诱导效应
诱导效应大小的一般规律：
④具有+I 效应的主要是烷基。

一些常见的吸电子基团的诱导效应的强弱排序：
＋
-NR3＞-NO2＞-CN＞-COOH＞-COOR＞-COR＞-F＞-Cl＞-Br＞-I＞-C≡CH＞-OR＞-OH＞-C6H5＞-CH＝CH2＞-H
二、共轭效应
共轭体系（conjugated system）: 单双键交替出现的体系或双键碳的相邻原子上有p轨道的体系。

CH2=CH–CH=CH–CH=CH2（详见“二烯烃”）π-π共轭：
p -π共轭
共轭效应（conjugation）: 在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的π电子或p电子发生的电子离域现象。

二、共轭效应
CH 2 CH Cl
··CH 2 CH CH 2－CH 2 CH CH 2·
+CH 2 CH CH 2能形成p-π 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外, 还可以是正、负离子或自由基。

p -π 共轭：与双键碳原子直接相连的原子上有p 轨道, 这个p 轨道与π键的p 轨道平行, 从侧面重叠构成。

如：
电子离域：π电子或p 电子的运动扩展至整个共轭体系的现象。

离域能：电子离域导致体系降低的能量。

体系越大，离域能越大。

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三、超共轭效应
超共轭效应：当C-H σ键与π键(或p 电子轨道)接近平行时产生的电子离域现象。

σ-π超共轭
σ-p 超共轭C H
H H CH CH 2+δ-δC C H H H H
H +在超共轭体系中,
σ键一般是给电子的, 电子转移趋向用弧型箭头表示。

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三、超共轭效应
H –C –CH ＝CH 2
H H
CH 3–C –CH ＝CH 2H H H –C –CH ＝CH –C –H H
H H H 126 kJ·mol -1127 kJ·mol -1120 kJ·mol -1
σ-π超共轭的C —H 键越多越稳定。

氢化热：··¨H
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三、超共轭效应
-p 超共轭效应愈多, 正电荷（或自由基）愈分散, 碳正离子（或自由基）愈稳定!H H H H C C C H H H C C H
H H H H +C C H H
H H H H C
H H H C
+9个σ—p 超共轭6个σ—p 超共轭3个σ—p 超共轭>>。