晶体中的原子热振动

试探解
x2n1 x2n2
Aeiq2n1at Beiq2n2at
代入振动方程，有
m22A2cosqaB0 2cosqaAM22B0
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上式齐次线性方程组，A、B有不为零的解，其系数行列式为零：
m2 2 2cosqa 2cosqa M2 2
mM4 2mM2 42sin2 qa
0
最后得：
2m m M M 11m 4 mMM 2si2naq1 2
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2. 色散关系
2m m M M 11m 4 mMM 2si2naq1 2
q
讨论：
双原子晶格振动存在两种色散关系。
(1) (q)具有对称性和周期性
qq
q a q
l
l l' l l'
m p u p l'p ' p ,p ' u p u p '
( 1 )
是原子(l,p)与原子(l’,p’)之间的准 弹性力系数
l , l ' 1 , 2 N ;p , p ' 1 , 2 n ; x , y , z
上式是3nN个相耦合的运动方程组。
在单原子晶格中可以传播的格波数为N，或者说有N种振动模式。
+q与 –q是不等效的，前者相应与于向右传播的波，而后者相
应与于向左传播的波。
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3.3 一维双原子晶格的振动
1. 振动方程与解
振 动 方 程
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mdd 2x2 2n t1 x2n2x2n2x2n1 M dd 2x2 2n t2 x2n3x2n 12x2n2
m p2A p ; (3)
使Ap有非零解的条件是系数行列式等于零：
由此可得到3n个色散关系
jj(q )j, 1 ,2 , 3 n
每个色散关系代表一支格波，共有3n支格波。
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格波色散关系中，有3支当 q0,0,这三支称为声频波。
它们是描述原胞与原胞之间的相对运动，其色散关系在长波近似下
特点:透明的绝缘体，熔点特低（几十 K）
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5. 氢键
氢键是一种氢原子参与成键的特殊键型。氢原子半径小，电离能很大 ，一般情况下不易失去电子，而是与其他原子形成共价键。当氢原子 唯一的价电子与其他原子形成共价键后，电子云分布便靠近共价键一 边，而另一边的原子核则暴露在外，容易通过库仑作用与负电性大的 原子相结合。
du r
dr
r0
0
求得两个原子间相互作用力f， 需先求得两原子间的相互作用势U
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当大量原子相互靠近时,总的互作用势U:
1 N N
U 2i
u rij
j1, ji
U N N u 2 j1, ji
rij
i , j =1 , 2 , , N
令rij lijr r —最近邻原子间距
则U可表达为r的函数，U=U(r)
dU r 0 Ua dr r a
Ua
晶体的结合能
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二. 原子间的键
1. 离子键
离子键是由正负离子通过库仑引力形成的。典型的如ⅠA族元素(碱金属)与 ⅦB族元素(过渡金属锰族元素：锰、铼、锝)之间形成。ⅠA族元素易 于失去电子而带正电荷，ⅦB族元素倾向于得到一个电子而带负电荷 ，并使两者的电子组态都变为满壳层。
q
2a 2a
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(2) (q)的取值范围
2m m M M 11m 4 mMM 2si2naq1 2
1
q 0
1 2
max
2 2
min 0
mM
mM
1
q
2a
1 2
min
2
m
1
2
max
2
M
2
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第I族、第II族元素及过渡元素都是典型的金属晶体。
特点:共有化电子可以在整个晶体中运动，因此导电性、导热性良好 、具有高延展性。
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4. 分子键 元素周期表中第VIII族元素在低温下结合成的晶体。——非极性分子晶
体 依靠瞬时偶极矩的互作用——范德瓦耳 斯（Van der Waals）力
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X
l
p
Rl
p
该原子相对于平衡点的位移为
l
u
p
它沿坐标轴的分量为
l
u
p
x ,y ,z ;R l l1 a 1 l2 a 2 l3 a 3
每个原胞中，n个不同原子平衡位置的相对坐标为 r1,r2,rn
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第p个原子在方向的运动方程为
关于晶体中的原子热 振动
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第3章 晶体中的原子热振动
3.1 原子间的相互作用 3.2 一维单原子晶格的振动 3.3 一维双原子晶格的振动 3.4 晶格振动的量子化及声子 3.5 晶体的热学性质
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研究对象
晶体中电子状态：假设原子或离子在格点附近固定不动 实际上，有限温度下，晶体中原子或离子微扰格点（平衡 位置）附近做热振动
分析：(1) 观察单个原子
各原子作简谐振动：
A—振幅
—振动频率
qna—初相位
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(2) 观察整个晶格 xn Aeiqnat
﹡ 各原子振动间存在相互联系，有固定的位相差。相邻原子 的位相差为qa
﹡﹡ x m x n 时 A iq e m t a A iq e n ta
则 , m ana2l l取 整 数
表明基元中原子 反向振动。
声学波 ：
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A B
22cm oqs2a0
表明基元中原子同 向振动。
长波近似
q
0
A B
M m
A 1 B
短波近似
满足力的平衡条件，质心基本不动。 以同一振幅刚性地振动。
q
A
B
2a
A
B
0
即A B 即A B
质量小的原子对短光学波 贡献大。
：
m
2
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2 sin1 qa 一维单原子晶格振动的色散关系
m2
讨论：(1) 相速度
vp
q
常数
仅 当 q 0,即 a 时 : (长波近似)
2 1 qa
m2
a 常数
qm
结论 a,晶格近似看作连.续
：
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(2) (q)具有对称性和周期性
原子的电子组态都变为满壳层。
共价键结合有两个基本特征：饱和性和方 向性。
特点:价电子定域在共价键上致使导电性很弱。熔点高、硬度高。
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3. 金属键
金属键常由ⅠA、ⅡA族及过渡元素原子形成。这些原子的负电性小，
最外层一般有一两个容易失去的价电子，失去价电子的原子称为离子实 。由于波函数的交叠，价电子不再属于个别原子而为所有离子实共有， 成为在金属中自由运动着的电子，也称作共有化运动。 如果将共有化状态的价电子比作电子云，可以用一个简化的物理模型来描 述金属晶体：将离子实看作浸没在电子云中，金属晶体的结合力主要是来 源于离子实和电子云之间的静电作用力。
特点:晶体结合的稳定性导致导电性能差、熔点高、硬度高和热膨胀系数小
。
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2. 共价键 共价键常由ⅣA碳族元素原子形成，如C、Si、Ge、Sn等。每个原子有4个 价电子，能与周围最邻近4个原子形成4个共价键，每个键含有自旋相反的
2个电子，它们来源于2个不同原子。这样，每个原子周围拥有8个电子，使各
质量大的原子对短声学波 贡献大。
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4. 周期性边界条件
设晶体由N个原胞构成，则周期性边界条件为：
x2n1x2nN1
ei2Na q1q2l
N2a
对于双原子晶格，在一个布里渊区内，q取N个分立的值，而每一个q又对 应两个 值。
在一维双原子晶格中可以传播的格波数为2N，或者说有2N种振动模式 。其中N个声学波，N个光学波。
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5. 三维晶格 (1) 运动方程及其解
设晶体原胞的基矢为a1、a2、a3；沿基矢方向晶体各有N1、N2、N3个原 胞，即晶体一共有N＝N1N2N3个原胞；
每个原胞内有n个原子，质量为 mpp1,2,...n
第l个原胞第p个原子的平衡点位置矢量为
X
l
p
Rl
p
p—原胞内第p个原子的位置矢量。
2 sin1 qa
m2
qq
q 2 a q
色散曲线
将q限制在 a a区间(第一布里渊区)即可,在这以外并不
提供新的格波.
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4a
状 态 等 价
4a 5
q 2a
两者相差 倒格矢的 整数倍
q 2
2a a
(3) (q)的取值范围
晶体宏观性质<——微观理论 固体：确定形状，确定体积的物质形态
性质：力学、电学、热学、磁学、光学等
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复杂：面对具体的物理现象（比如同样原子组成的结构不同的材料）
微观：从原子、电子层次（每立方1029数量级的原子、电子！）
相互作用及运动规律复杂
金
刚
石
石
结 构
墨
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q
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(3) 在不同时间观察整个晶格
整个晶格的振动（原子振动的集体行为），构成了一个波矢为
q的前进波———格波。
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2. 色散关系
~q为非线性关系
—色散关系
将试探解
代入运动方程 ，
xnAieqn at
m d2xn
dt2
xn 1xn 12xn
得 2 sin qa
振动能量的量子化
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一. 近似与简化
三个近似
绝热近似：解除电子运动与离子运动间的耦合
简谐近似：将原子之间的互作用力看作弹性力
UrUa2 1!dd2 rU 2 a2
最近邻近似：仅考虑最近邻原子之间的互作用
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二. 一维单原子晶格振动的经典理论 1. 振动方程及行波解
3.1 原子间的相互作用
一. 原子间的互作用
互作用力
r时 , f 0
rr0时 , f引 f斥 rr0时 , f引 f斥
rr0时 , f引f斥
r rm时,
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吸引力最大
吸引力：异性电荷间的库 仑引力
排斥力：同性电荷间的库仑 斥力及泡利原理的排斥力
互作用势 ur:
frdur
dr
晶格振动的动力学方程
只考虑相邻原子的作用，第n个原子仅受到第(n-1)个和第(n+1)个原子的
作用，总的作用力是：
f xn+1xnxnxn-1 xn1xn12xn
根据牛顿定律，第n个原子的运动方程为：
mdd2tx2n xn1xn12xn
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试探解： xnAieqn at
2 qa
mM
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3. 声学波与光学波
2m m M M 11m 4 mMM 2si2naq1 2
从相邻原子的振幅比来讨论声学波与光学波的特点：
从前面的方程组 2mc2osq2aAAM 2，得c2o：s2qaB B00
光学波： A B
2M2<0 0 2coqs a>0
2 sin1 qa
m2
m ax m in
ma xa2
m
mi0 n0
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3. 周期性边界条件
设晶格由N 个原胞构成,那么
xn xnN
xn A eiqnat
eiNqa 1q2l
Na
周期性边界条件
N l N
2
Baidu Nhomakorabea
2
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q 2 l
Na
q取N个分立的值，相应地 也取N个分立的值。
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把一维晶格动力学方程的试解加以推广，设三维晶格行波试解为：
u
pl ApeiRlrpqt
ApeiqRlt (2)
Ap Apeiqrp
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将试探解代入运动方程，可得到3n个线性齐次联立方程(由于晶格 的平移对称性，使得3nN个联立方方程组减少到3n个)：
氢原子的这种结合可表示为 X—H…Y
其中，X—H距离近，作用强；H…Y距离稍远，结合力相对较弱，通常称
H…Y为氢键。
特点:弱键,具有饱和性和方向性。
注意：对于多数固体材料，结合力是综合性的，同时存在着两类或两类以上 的结合力。
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3.2 一维单原子的振动
近似与简化 晶格动力学方程
~ q 光学波
2
1 2
min m
m ax 2 1 2~3 110 3 s 1
~ q 声学波
min 0
1
max
2
M
2
2m m M M 11m 4 m MM 2si2naq1 2
:q0时
长波近似，类似于连续介质
1 2
1
2mM (mM)2
sin2
qa
与弹性波类似，称为声学支； 另外3n-3支描述原胞内各个原子之间的相对运动，称为光学支。