Al-Zr,Al-Y和Zr-Y二元合金熔体热力学性质的计算

Al-Zr,Al-Y和Zr-Y二元合金熔体热力学性质的计算
李红英;鲁晓超;宾杰;魏冬冬;曾翠婷;高兆和
【摘要】基于Miedema模型,利用热力学基本原理及元素的基本性质,计算Al-Zr,Al-Y和Zr-Y二元系统的混合焓、过剩熵、过剩吉布斯自由能以及各组元的活度.基于Al-Zr和Al-Y二元合金相图的数据,计算Al3Zr和Al3Y相析出反应的吉布斯自由能.研究结果表明:Al-Zr和Al-Y二元合金熔体的混合焓、过剩熵和过剩吉布斯自由能都小于0J,各组元的活度相对于理想溶液发生了较大的负偏差,而Zr-Y二
元合金熔体的混合焓、过剩熵和过剩吉布斯自由能大于0J,各组元的活度相对于理
想溶液发生了较大的正偏差,说明Al与Zr和Y原子有较强的相互作用,而Zr和Y
原子相互作用不大.2种相析出反应的吉布斯自由能都小于0J,且Al3Y相的吉布斯
自由能更小,表明过渡族元素Zr和稀土元素Y同时加入到纯Al时,更容易生成Al3Y；计算结果和实验结果相吻合,证明Miedema模型的合理性.
【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2013(044)005
【总页数】7页(P1806-1812)
【关键词】Miedema模型;混合焓;过剩熵;过剩吉布斯自由能;活度
【作者】李红英;鲁晓超;宾杰;魏冬冬;曾翠婷;高兆和
【作者单位】中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学材料科学
与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083;中
南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南
长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083
【正文语种】中文
【中图分类】TG146.2
铝及铝合金具有比强度高、塑韧性较好和可加工性能好等优点，广泛应用于建筑、航天航空、汽车和电力传输等众多领域。

随着科学技术的不断发展，对铝及铝合金的性能提出了更高的要求，必须开发新型高性能铝合金、提升传统铝合金的综合性能来满足应用需求[1]。

微合金化是改善传统铝合金组织性能和开发新型高性能铝
合金的有效手段，向铝中添加适量Zr等过渡族元素，能够起到细化晶粒的作用，
有效提高合金的韧性和强度，达到改善合金的耐热性、抗蠕变性及耐腐蚀性的目的[2]。

在铝中添加少量Y等稀土元素，够起到净化铝合金熔体和细化晶粒的作用，
从而改善机械性能和耐腐蚀性，提高铝合金的高温性能[3-5]。

微合金化及合金设
计的基础是合金体系的热力学性质，然而，测定合金体系的热力学性质的高温实验难度大，而且实验准确性也低。

为了计算合金体系热力学性质，de Boer等[6]提
出了计算生成焓的模型，对于计算二元合金的热力学性质有较高的准确性。

国内外研究人员运用Miedema模型进行了大量计算，其中关于Al-Er和Si-Er二元合金的热力学性质计算[7]、贵金属与铝二元合金生成焓的计算[8]、Zn-Mn和Zn-Ti
二元合金的热力学性质计算[9]都取得了较理想的效果，但是，未见利用Miedema模型对Al-Zr，Al-Y和Zr-Y二元系进行热力学性质计算的报道。

本研
究利用Miedema模型，基于合金元素的基本性质及Al-Zr和Al-Y二元合金相图，根据热力学基本原理分别计算Al-Zr，Al-Y和Zr-Y二元系统的混合焓、过剩熵、
过剩吉布斯自由能以及各组元的活度，并把部分结果和实验结果进行对比，确定
Al3Zr和Al3Y相的析出顺序。

1 模型的建立
1.1 Miedema混合焓模型
Miedema模型是一个半经验模型，从二元合金系的大原子图像出发，把Wigner-Seitz运用于纯金属的元胞模型推广到计算二元合金的混合焓，摩尔分数分别为xA 和xB的A-B二元合金，其混合焓ΔHmix可用下式计算：
式中：为组元A溶于组元B中的溶解热，可用式(2)计算； f B A为A原子与B原子相接触比例，可用式(3)计算。

式中：Va为纯组元A的原子摩尔体积；和分别为组元A和B的电负性参数；(nws)A和(nws)B分别为组元A和B的Wigner-seitz元胞边界的电子密度平均值；a，q，R和p为经验参数，-R/p为过渡族和非过渡族元素形成二元合金时的修正项；一般情况下取q/p=9.4，参数a根据元素原子价取不同的值，对于单价或碱
金属，a=0.14，对于双价金属，a=0.1，对于三价金属以及 Cu，Ag和 Au，
a=0.07，对其他金属，a=0.04；和分别为A和B原子的表面浓度，
式中：VA和VB分别为纯组元A和B在形成合金后的原子摩尔体积，
式中：Va和Vb分别表示纯组元A和B的原子摩尔体积。

将式(2)～(5)代入式(1)，针对有序合金和无序合金分别得到式(6)和式(7)，可用于
计算二元合金的混合焓。

1.2 组元活度及活度系数的计算
在二元合金体系中，体系的过剩吉布斯自由能和过剩熵、混合焓Δ H 之间的关系可用式 mix(8)表达，Tanaka和Gokcen在自由体积理论的基础上建立了与ΔH
mix 之间的关系[10]，如式(9)所示。

式中：T为体系的绝对温度(K)；TmA和TmB分别为组元A和B的熔点。

由式(8)和式(9)可得：
偏摩尔过剩吉布斯和可分别用式(11)和(12)计算。

各组元的活度则为
式中：n为A或B；γA和γB分别为组元A和B的活度系数，可分别用式(14)和(15)求得：
1.3 二元合金熔体反应的吉布斯自由能变化
在A-B二元相图中，成分为xi的A-B二元合金体系的温度降为Ti时，开始从液相中析出 AmBn相，发生反应mA+nB=AmBn(s)，该反应的标准吉布斯自由能变化可用式(16)计算[11]。

式中：αA和αB分别为组元A和B的活度，可以由式(13)计算得到。

通过式(16)，可以计算不同ci(Ti)下的Δ ，利用Origin软件拟合出Δ 和Ti的关系式：
其中：a和b为拟合常数。

1.4 计算采用的参数
计算采用的基本参数来源于文献[12]，表 1所示为拟计算合金元素的参数值。

表1 Al，Zr及Y的基本参数Table 1 Parameters of Al, Zr and Y元素*φ/V n1 /3 V2/3/cm2 a Tm/K ws Al 4.20 1.39 4.64 0.07 933 Zr 3.45 1.41 5.81 0.04 2 125 Y 3.20 1.21 7.34 0.07 1 799
2 计算结果及分析
2.1 Al-Zr二元合金
图1所示为Al-Zr二元合金体系的混合焓、过剩熵、过剩吉布斯自由能以及各组元的活度计算结果，对于任意浓度，Al-Zr二元合金熔体的混合焓、过剩熵和过剩吉布斯自由能都小于0。

计算结果表明：Al和Zr原子之间存在很强的相互作用，这与Al和Zr原子的电子密度、电负性和原子体积等基本性质相差较大的事实相符。

从图1(a)可以看出：采用Miedema模型计算的混合焓与 Saunders等的实测结
果[13-15]基本吻合，但是，由于Miedema模型忽略了温度的影响，所以计算结
果存在一定误差。

从图1(b)可以看出：过剩熵SE的绝对值较小，在实际运用时可以忽略，直接取SE=0。

根据Al-Zr二元合金相图[16]，Al和Zr可以形成多种金
属间化合物，而Al3Zr，Al2Zr，Al3Zr2，AlZr，Al4Zr3，Al2Zr5，Al3Zr5，
AlZr2和 AlZr3等有序相存在，导致液相中各组元活度相对于理想溶液产生负偏差，从图1(d)可以看出：Al和Zr的活度相对于理想溶液存在着较大的负偏差，表明采用 Miedema模型计算Al-Zr二元合金熔体各组元的活度结果有较大的可信度。

从Al-Zr二元相图上选取1 623～1 853 K间的6个温度点以及对应成分，计算
Al3Zr相析出反应的吉布斯自由能，计算结果如图2所示。

利用Origin软件对Δ 与 Ti进行线性拟合，得到Al3Zr析出反应的Δ G Θ 与T的关系：
2.2 Al-Y二元合金
图1 在2 200 K温度下Al-Zr合金热力学数据与合金成分的关系Fig.1
Relationship of thermodynamic data and components of Al-Zr binary alloy at 2 200 K(a) ΔHmix；(b) SE；(c) ΔGE；(d) a(Al)/a(Zr)
图2 Al3Zr相析出反应的Δ G Θ 与T的关系Fig.2 Relationships of Δ G Θ and T for precipitation reaction of Al3Zr in Al-Zr binary alloy
图3所示为Al-Y二元合金体系的混合焓、过剩熵、过剩吉布斯自由能以及各组元的活度计算结果，从图3可以看出：在任意浓度，Al-Y二元合金熔体的混合焓、过剩熵和过剩吉布斯自由能也都小于0 J，与Al-Zr二元合金熔体的计算结果极为相似，但Al-Y合金的混合焓、过剩熵、过剩吉布斯自由能都比 Al-Zr合金熔体的略高。

从图 3(a)可以看出：理论计算结果与Shakhshir的计算结果[17]较符合，Al-Y合金与Al-Zr合金的负偏差相似，Al-Y合金各组元的活度与Al-Zr合金各组元的活度也相似，这是由于Zr原子和Y原子的基本性质很接近，在元素周期表中Zr和Y相邻(Y的原子序数为39，Zr的原子序数为40)。

从图3(d)可以看出：采用Miedema模型计算的Al-Y合金各组元的活度与Pctrusheveskii的实验活度[18]也较吻合，表明 Miedema模型适于对 Al-Y合金进行热力学计算。

从Al-Y二元相图上选取923～1 223 K间的6个温度点以及对应的液相成分，计算 Al3Y相析出反应的吉布斯自由能，计算结果如图4所示。

利用Origin软件对Δ 与Ti进行线性拟合，得到Al3Y析出反应的Δ G Θ 与T的关系式：
图3 在1 800 K温度下Al-Y合金热力学数据与合金成分的关系Fig.3 Relationship of thermodynamic data and components of Al-Y binary alloy at 1 800 K(a) ΔHmix；(b) SE；(c) ΔGE；(d) a(Al)/a(Y)
图4 Al-Y二元合金中Al3Y析出反应的Δ G Θ 与T的关系Fig.4 Relationships of Δ G Θ and T for precipitation reaction of Al3Y in Al-Y binary alloy
2.3 Zr-Y二元合金
图5所示为Zr-Y二元合金体系的混合焓、过剩熵、过剩吉布斯自由能以及各组元的活度计算结果。

从图5可以看出：在任意浓度，Zr-Y二元合金熔体的混合焓、
过剩熵和过剩吉布斯自由能都大于0 J。

从图5(d)可知：采用Miedema模型计算的Zr-Y合金各组元的活度与Flandorfer的实验活度[19]吻合得较好，各组元活度的计算结果相对于理想溶液存在着较大的正偏差，表明Zr原子和Y原子间的相互作用力比同类原子间的相互作用力小。

根据 Zr-Y二元合金相图[16]，在不同成分
及温度条件下，Zr-Y合金都没有金属间化合物存在，进一步证明了上述Zr原子和Y原子的相互作用不大。

综上所述，Al-Zr和Al-Y二元合金体系能够生成金属间化合物，而Zr-Y二元合金体系难以生成金属间化合物。

对于一个恒温恒压反应，ΔG小于0 J，其绝对值越
大则该反应越易发生的计算结果均为负值，且，因而过渡族元素Zr和稀土元素Y
同时加入纯Al中，更容易生成Al3Y，即Al优先与Y生成Al3Y相，过剩的Al才与Zr生成Al3Zr。

图5 在2 200 K温度下Zr-Y合金热力学数据与合金成分的关系Fig.5 Relationship of thermodynamic data and components of Zr-Y binary alloy
at 2 200 K(a) ΔHmix；(b) SE；(c) ΔGE；(d) a(Zr)/a(Y)
3 结论
(1) Al-Zr和Al-Y二元合金熔体的混合焓、过剩熵、过剩吉布斯自由能都小于0 J，各组元的活度相对于理想溶液发生了较大的负偏差，而Zr-Y二元合金熔体的混合焓、过剩熵和过剩吉布斯自由能都大于0 J，各组元的活度相对于理想溶液发生了
较大的正偏差，说明Al与Zr的Y原子有较强的相互作用，而Zr和Y原子相互作用不大。

(2) Miedema模型能够适用于Al-Zr，Al-Y和Zr-Y 3个二元合金熔体的热力学性质计算，在实际运用中可以直接忽略过剩熵。

(3) 计算得到Al3Zr相和Al3Y相析出的吉布斯自由能均为负值，Al3Y相析出的吉布斯自由能的绝对值更小，在纯Al中同时添加过渡族元素Zr和稀土元素Y时，Al优先与Y生成Al3Y相，过剩的Al才与Zr生成Al3Zr。

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