二水合硫酸钙晶须制备研究

二水合硫酸钙晶须制备研究
李方艳;朱伟长;徐兰
【摘要】盐酸溶解碳酸钙并加入适量的表面活性剂,再加入稀硫酸在常温下生成二水合硫酸钙晶须,反应后滤液为盐酸溶液,再次加入碳酸钙后可循环使用.考察反应系统中表面活性剂浓度、Ca2+浓度、硫酸等对晶须形貌的影响.结果表明,最佳工艺条件为Ca2+浓度0.3 mol/L,十二烷基磷酸酯钾质量浓度5.0 g/L,壬基酚聚环氧乙烯醚质量浓度2.5 g/L,硫酸浓度0.28 mol/L.晶须长20～200 μm,长径比30～100.%Dihydrate calcium sulfate whisker is produced when calcium carbonate is dissolved with hydrochloric acid, then an appropriate amount of surfactant and dilute sulfuric acid are added at room temperature. After the reaction, hydrochloric acid solution as the filtrate can be recycled when calcium carbonate is added again. Effects of surfactant concentration,
Ca2+ concentration, and sulfuric acid concentration in the reaction system on whisker morphology are studied. Results show that optimum conditions of preparation are as follows: Ca2+ concentration is 0.3 mol/L, concentration of twelve potassium alkyl phosphate is 5.0 g/L, concentration of nonylphenol polyethylene vinyl is 2.5 g/L, and concentration of H2SO4 is 0.28 mol/L. Gypsum whisker obtained is of
20~200 nm in length with length-diameter ratio of 30~100.
【期刊名称】《安徽工业大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2012(029)004
【总页数】3页(P335-337)
【关键词】二水硫酸钙;制备工艺;晶须
【作者】李方艳;朱伟长;徐兰
【作者单位】安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽省金属材料与加工重点实验室,安徽马鞍山243002;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽省金属材料与加工重点实验室,安徽马鞍山243002;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽省金属材料与加工重点实验室,安徽马鞍山243002
【正文语种】中文
【中图分类】TB321
晶须是指以单晶形式生长的形状类似短纤维而径向尺寸远小于短纤维的须状单晶体,通常具有均一的横截面、完整的外形、完善的内部结构。

晶须由于其特殊的形状和优良的物理化学性质,其作为一种新型的功能材料在复合材料、高分子材料、阻燃防火材料等中的应用十分广泛[1]。

内墙涂料添加质量分数为2%～3%的二水硫酸钙晶须后在其1～3年内抗菌率可达90%～95%[2]。

文献[3]中指出硫酸钙晶须在水处理方面的应用将给环境污染治理技术开展创新的领域。

目前制备硫酸钙晶须的方法多数是水热法[4-7],这些方法能耗较高、产率较低。

文中以稀硫酸和碳酸钙为原料,利用软模板法在常温常压下生成二水硫酸钙晶须。

实验原料为碳酸钙粉末,颗粒度为50～100µm,硫酸为工业级,所用的水为自来水,表面活性剂多数为化工原料。

晶须形态观察使用Dino-lite AM451型数码显微镜(台湾生产)。

取5 mol/LHCl溶液27 mL,加入10 g碳酸钙粉末搅拌,过滤后滤液加入适量表面活性剂,加水至200 mL,混合均匀,加入浓度为2.8 mol/L的H2SO422 mL,搅拌后放置10 h后过滤,滤液加入10 g CaCO3固体充分反应后过滤,滤液再重新加入
H2SO4溶液反应,如此循环进行。

软模板法利用两亲分子形成的有序聚合物,如液晶、胶团、微乳状液、囊泡、LB膜、自组装膜等,以及高分子的自组织结构和生物大分子等对晶体的形貌和尺寸进行控
制[8]。

文中利用表面活性剂形成的棒状胶束为软模板,定向诱导制备出晶形规整的
二水合硫酸钙晶须。

选择合适的表面活性剂是能否生成晶须的关键。

按照1.2所示的实验方法,分别选
用表面活性剂聚乙二醇—400、辛基酚聚环氧乙烷醚—10、月桂醇聚环氧乙烷醚
硫酸酯、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、山梨糖醇酐单油酸酯、烷基磷酸酯钾、烷基磷酸酯二乙醇铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷、脂肪醇聚环氧乙烷醚、聚乙烯砒咯烷酮12种不同的表面活性剂进行实验。

生成的沉淀在显微镜下观察,大致可分为三类：有粗大的晶体生成,如图1(a)；生成絮状小颗粒,如图1(b)；有晶须形成的趋势,如图1(c),但生成的晶须径比较小。

将具有晶须生长趋势的表面活性剂两两组合,经过反复实验发现壬基酚聚环氧乙烯
醚和十二烷基磷酸酯钾的组合最成功。

当溶液中十二烷基磷酸酯钾质量浓度为5.0 g/L,壬基酚聚环氧乙烯醚质量浓度为2.5 g/L时,生成的晶须形貌如图1(d),晶须的
长度为20～200µm,长径比30～100。

Ca2+浓度低于0.25 mol/L时,生成的晶须径比较大(与图1(d)类似),但生成的速率
很慢且量少。

当Ca2+浓度高于0.4 mol/L时,生成的晶须细短,长径比较小(与图
1(c)类似),并且出现团聚现象,但生成的速率较快且量多。

实验证明Ca2+浓度为
0.3 mol/L时最适合晶须生长。

取反应后过滤的滤液,加入碳酸钙粉体进行充分反应,过滤,继续加入稀硫酸至滤液,如此重复进行。

实验结果表明循环效果逐次变差,反应液也逐次减少,在循环至第5次时,产品质量已经明显下降,长径比减小。

在每次反应后,滤液中补充原表面活性剂总量的5%,稀盐酸总量的5%,与碳酸钙反应再经过滤后补充水,实验证明反应液经过
10次循环使用对产品质量基本没有影响。

图2(b)为第10次循环实验时的晶须形貌照片,生长情况基本上和第一次实验时的晶须形貌(图2(a))一样。

对得到的晶须进行XRD分析,得出二水合硫酸钙晶须的XRD图谱,见图3。

将其与国际标准卡片(JCPDS 01-0385)相比较可知,上述方法得到的晶须为结晶度较好的二水合硫酸钙。

盐酸溶解碳酸钙生成氯化钙溶液,调整溶液中Ca2+浓度为0.3 mol/L,加入十二烷基磷酸酯钾保持质量浓度为5.0 g/L、壬基酚聚环氧乙烯醚保持质量浓度为2.5
g/L,再加入稀硫酸在常温下生成二水合硫酸钙晶须,晶须长20～200 µm,长径比30～100。

反应后滤液为盐酸溶液,再次加入碳酸钙后可循环使用。

本方法工艺简单、成本低廉、适宜工业化生产。

通信简介：朱伟长(1955-),男,安徽庐江人,教授,研究方向为纳米材料和燃料电池。

【相关文献】
[1]陈锐,罗康碧,李沪萍,等.晶须在材料中的应用[J].化工科技,2007,15(6)：58-61.
[2]王博.硫酸钙晶须在建筑内墙涂料中的应用：中国,100401894C[P].2008-07-16.
[3]杨双春,刘玲,张洪林.硫酸钙晶须对镉镍铅离子的吸附性能[J].水处理术,2005,31(10)：8-10.
[4]罗康碧,李沪萍,向兰,等.水热法制半水硫酸钙晶须工艺探讨[J].中国有色冶金,2010,39(1)：57-60.
[5]韩跃新,王泽红,袁致淘,等.硫酸钙晶须的制备方法：中国,100334264C[P].2007-08-29.
[6]王力,马继红,郭增维,等.水热法制备硫酸钙晶须及其结晶形态的研究[J].材料科学与工
艺,2006,14(6)：626-629.
[7]袁致涛,王晓丽,韩跃新,等.水热法合成超细硫酸钙晶须[J].东北大学学报,2008,29(4)：573-576.
[8]袁宗伟.软模板调控碳酸钙晶体生长研究[D].合肥：安徽大学,2004.。