苯并三唑类紫外线吸收剂研究的新进展_韩咏

1前言
常用的光稳定剂有受阻胺、苯并三唑、二苯甲酮等，苯并三唑类紫外线吸收剂是仅次于受阻胺的光稳定剂，大量的研究表明，此二类稳定剂的稳定机理不同，有明显的协同效应，因此，工业界对苯并三唑类紫外线吸收剂进行了大量的研究，本文作者对该领域近年来的新进展进行了综述。

Ciba.Spec 是世界上最大的苯并三唑和受阻胺光稳定剂（HALS ）的生产厂，Cytec 公司是世界上最大的二苯酮生产商和第二大苯并三唑生产商，其他的还有美国的Fairmount 、英国的Akcros 和日本的城北化学、阿台加-阿古斯等厂商。

苯并三唑类紫外线吸收剂是瑞士CIBA-GEIGY 公司早期开发的苯并三唑类产品。

20世纪70年代天津合成材料研究所、华东理工大学，北京化工大学，南京化工厂、浙江椒江化工二厂等曾对该产品进行过研究和小批量生产，21世纪初天津合成材料研究所使该类稳定剂的代表性产品UV-326实现了工业化生产。

此后该类系列产品在江苏、浙江、山东等地相继生产，产品大部分出口。

进入21世纪，国内一些高校、研究单位陆续开展工作，使国内该领域的面貌焕然一新，出现了欣欣向荣的局面。

关于该领域的研究包括2部分：产品合成技术的研究和产品改性的研究。

2合成技术的研究
该类产品的合成分为两步，第一步是中间体偶氮物的合成，而后是偶氮物的还原。

偶氮物是由邻硝基苯胺类化合物经重氮化后与烷基苯酚偶合而成：
2013年第4期甘肃石油和化工2013年12月
苯并三唑类紫外线吸收剂研究的新进展
韩咏，郭振宇，刘晓波，丁著明
（天津合成材料研究所，天津
300220）摘要：综述了苯并三唑类紫外线吸收剂合成技术研究的新进展。

介绍了各种合成方法并进行了比较，提出高效、绿色合成方法是国内外的发展方向。

关键词：紫外线吸收剂；苯并三唑；光稳定剂
收稿日期：2013-10-17
作者简介：韩咏（1972-），男，工程师，天津市人，多年来从事聚合物材料添加剂的研制工作，已发表论文数篇。

第二步是偶氮物的还原闭环为最终产品，这是该类产品的技术关键和瓶颈，该反应十分复杂，有关这方面的报道很少。

该反应可能首先生成肼类化合物，再按两个方向进一步反应：一个是肼分子内
甘肃石油和化工2013年第4期脱水生成苯并三唑氮氧物（以下简称“氧化物”），该中间体进一步还原为最终产品，这是闭环反应，即主反应；另一个是肼类化合物分裂为二分子胺，这是副反应。

中间体颜料副反应（
）
氮氧化物（还原闭环反应）副产物最终产品
2．1重氮化-偶合反应的研究
传统的重氮化反应是将30%的亚硝酸钠水溶液，在0-5℃下加到邻硝基苯胺类化合物的水悬浮液中制成重氮盐溶液，然后再将该重氮盐溶液滴入偶合组分中，保温反应，过滤、水洗，得紫色偶氮物。

此传统工艺的缺点是需经固液分离工序，水洗时产生大量废水。

最近的专利报道在偶合时加入水不溶性芳烃溶剂（甲苯），在偶合反应的同时，偶合物即进入有机层，分去下层水，用管道将有机层移入还原工序。

该工艺明显减少了废水，利于连续化生产，提高了生产效率。

近年来，国内对该类反应进行了大量的研究。

固相反应用于有机合成上，可减化设备，大大缩短了反应时间，节约能源，提高生产效率。

周小英［1-2］以对氯邻硝基苯胺、邻特丁基对甲酚为原料，进行固相反应合成苯并三唑类紫外线吸收剂中代表性产品UV-326的中间体偶氮物：
将对氯邻硝基苯胺、叔丁基对甲酚、亚硝酸钠、硫酸氢钾置于研钵中，室温下充分研磨，此间反应生成的重氮盐就地进行了偶合反应，物料遂渐变为紫红色，水洗后即得产品，收率为93.00%，熔点为172-173℃。

艾文［3］采用固相研磨法合成了UV-928的中间体偶氮物，收率为60.78%，纯度为99.4%。

微波辐射是化学反应的新技术，但其生发的一个问题是反应时易于碳化，周小英［1］以硅胶为载体对此进行了改进，以此法合成了2个偶氮物：
偶氮染料ⅠR=CH 3
偶氮染料ⅡR=CH 2CH 2COOCH
3偶氮染料
发展动态
发展动态2013年第4期韩咏等：苯并三唑类紫外线吸收剂研究的新进展
将对氯邻硝基苯胺、邻叔丁基对甲酚用乙醇溶解，加入亚硝酸钠和硫酸氢钾、硅胶，充分混合，除去溶剂后，于一定微波功率下反应一定时间，冷却反应物，用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，乙醇重结晶，得目的物，收率为86.00%，熔点为172-174℃。

固相反应和微波辐射法都是有机合成的发展方向，如何使其用于工业生产，值得关注。

最近，王海滨等［4］将离子液体引入偶合反应体系中，减轻了污染，提高了收率，UV-329的偶氮体收率一般为80.00%，该法可达89.00%。

2．2偶氮物的还原，苯并三唑类紫外线吸收稳定剂的合成
将偶氮物还原为产品，一般可分为一步法和二步法。

一步法是指采用一种还原剂将偶氮物还原为产品；二步法是指明先用一种还原剂将偶氮物还原为中间体氮氧化物（根据工艺要求，可把它分离或不分离出来），而后再用另一种还原剂把氧化物还原为产品。

2.2.1一步还原法
（1）锌粉还原法
该法是最经典的还原法，也是研究最多的还原法，据称国外工业上多用此法。

传统的锌粉还原法是在醇类碱性溶液中进行，反应完毕分去锌渣，用酸中和醇液析出粗产品，回收醇，使粗品重结晶得精品。

该工艺的缺点在于不能得到高质量的产品，从稀的醇溶液中回收醇，需消耗大量的能源。

瑞士CIBA-GEIGY公司提出工艺上具有重大改进的专利［4］，使该法提高到一个新水平。

其特点之一是在还原体系中引入水不溶性的芳烃溶剂，反应的同时产品进入有机层，反应结束后，加入无机酸使锌成为无机盐溶液使之与有机层分离，有机层经冷却后，过滤即可得到质量较高的产品，所用的有机溶剂尚可回收使用。

该专利中对反应物的后处理也进行了改进，提出使用硫酸溶液洗涤含产品的有机层，其目的在于使硫酸与反应过程中偶氮物中偶氮键断裂生成的胺类化合物生成溶于水的硫酸盐，经酸洗可有效地从产品层中除去它们，从而优化了产品质量。

张静［5］以锌粉法合成了新型活性紫外线吸收剂的中间体2-（羟基-4-氨基苯基）氢化苯并三唑，粗品经醋酸正丁酯重结晶后熔点为204-206℃，收率为89.00%。

王筱平用锌粉法还原UV-327的偶氮物，粗品用乙酸乙酯重结晶得精品，收率为86.00%。

邓优华［6］以锌粉法合成了重要的中间体2-（2′-羟基-5′-异丙烯酸乙酯基苯基）-2H-苯并三唑，并进行放大试验制成了10kg产品。

刘国斌等［7］提出锌粉法合成UV-P的专利，其特征是不用有机溶剂，反应在碱水溶液中进行。

（2）硫化物还原法
该法包括用保险粉（低亚硫酸钠）、二氧化硫脲和雕白粉等含硫的还原剂将偶氮物还原为产品。

①保险粉还原法
温辉梁［8］用保险粉法合成了UV-326，在偶氮物、保险粉与氢氧化钠的物质的量比为1.0∶3.5∶10.5，氢氧化钠的质量分数为18%，反应温度为81℃的条件下，总收率达86.00%以上，纯度为99.9%。

500nm处的透光率为99.7%。

温辉梁［9］用保险粉法合成了2-［2-羟基-3叔丁基-5-（3-甲氧羰乙基）苯基］-5-氯-2H-苯并三唑，以偶合物计，其还原收率为81.04%，产物的熔点为190-192℃。

韩小蕾以保险粉法还原制成了2-（2′-羟基苯基）-苯并三唑，精品收率为80.00%。

天津合成材料研究所［10］于20世纪70年代对该法还原合成UV-327进行研究并在天津力生化工厂投入生产，运行了数年后，以失败而告终。

其原因在于：该法收率低，只有80%左右，且质量差，必须用醋酸乙酯重结晶才能得到质量较高的产品，而醋酸乙酯在使用的过程中逐渐水解生成少量醋酸和乙醇，回收时难以得到纯净的醋酸乙酯，以致不能循环使用。

甘肃石油和化工2013年第4期
②二氧化硫脲还原法
该法是于20世纪80年代提出的，该还原剂的还原能力比保险粉强。

其操作与保险粉法类似。

二氧化硫脲不稳定，一般是制成后随即使用。

当还原反应是在有机相和水相中进行时，反应缓慢，需要有相转移催化剂存在时反应才能顺利进行。

周小英［11］对此反应进行了研究，在以环已烷/水为溶剂，四丁基溴化铵（TBAB ）为相转移催化剂时，在反应物质的量比为：n 偶氮物∶n 二氧化硫脲∶n 四丁基溴化铵∶n 氢氧化钠=1.00∶3.20∶0.06∶11.00时，环己烷用量为70mL ，水用量为70mL ，在72℃反应0.5h ，收率可达98.40%，含量为99.8%。

粗品经活性炭脱色，丙酮重结晶后，产品在500nm 处的透光率为99%以上。

张科良［12］以邻硝基苯胺重氮化后与间苯二酚偶合制成偶氮物，以二氧硫脲还原为（Ⅱ）型苯并三唑
：
试验表明，用保险粉不能将上述偶氮物还原为产品，用新制备的二氧化硫脲可使该反应顺利进行，这可能是偶氮物分子中第二个酚羟基的存在使烷基酚的酸性增强的原因。

在反应温度为60-65℃、反应时间为2h 的条件反应时，收率为64.30%。

日本专利［13-14］中用二氧化硫脲合成UV-P ，其收率为92.00%，产品熔点为124-126℃。

澳大利亚［15］也进行过该法的研究。

拉沙那［16］用硫化物（未报道名称）合成UV-P ，收率为72.60%，产品熔点为132-133℃。

（3）氢转移剂催化还原法［17］
该法是于20世纪80年代提出的，是于碱性醇溶液中在一种被称为“氢转移剂”的催化下，使用甲醛或含有醛基的化合物作为还原剂将偶氮物还原为产品的方法：
芴酮、苯并蒽酮、萘醌、二苯醌等含有酮基的化合物均可作为催化剂，在这种还原反应中，作为催化剂的酮类化合物首先从还原剂中获得氢，然后，将其转移给被还原的物质，所以被称为氢转移剂催发展动态
2013年第4期化还原法。

该法首先是由日本提出，该还原法的优点是可以控制反应条件合成中间体氧化物或产品，另外，还可减轻污染，避免重金属（锌）残存在产品中，对于苯并三唑类产品来说，该法是一个重大的改进，Ciba.Spec.等公司也进行了研究，并出现了一些专利，据称此法国外已实现工业化，但至今国内尚未见有关此类的研究报道。

日本城北化学公司在美国申请的专利［18］合成UV-328的结果为，产品的熔点为77-79℃，收率为85.00%。

（4）加氢还原法［9，20］
该法是在催化剂存在下，使氢气与偶氮物反应制成目的物，副产物只有水，是绿色的还原方法。

随着环保要求日益严格该法受到极大关注。

王力［21］以催化加氢法将UV-327的中间体（2-（2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基）-5-氯苯并三唑-N-氧化物）（Ⅰ）还原为UV-327，通过正交试验确定了优化条件，在此条件下收率为91.00%。

产品经异丙醇重结晶，活性炭脱色后，熔点为152-154℃。

艾文［22］在100mL 的高压反应釜中进行了加氢还原制UV-928的研究，制得淡黄色晶体，熔点为80-90℃，纯度为99.4%，收率为76.70%。

前苏联伊万诺夫国家化学工业研究院［23-25］多年来致力于UV-P 加氢还原法的研究。

该院对以Raney Ni 催化剂的还原反应的研究表明还原产物中含有邻苯二胺和氨基酚、氨基偶氮物、肼化合物、氧化物、四氢苯并三唑等副产物，前
2个化合物说明还原反应中的确有偶氮键的断裂反应存在：
UVP 的偶氮物
对Raney Ni 的研究表明，催化剂中Ni 含量为1.5%较好。

研究还表明在异丙醇-水的反应介质中，氢氧化钠的浓度对收率影响很大，当氢氧化钠的质量浓度为0.0025-0.0050kg/L 时，反应收益较好，可提高收率20%-25%。

该院还做了10t 反应釜的工业性试验，粗产品还原收率为91.00%（按邻硝基苯胺计为78.50%）。

粗产品的精制：将粗产品溶于质量分数为4%的氢氧化钠溶液中，升温到75℃，物料溶解后，加入活性炭，搅拌60min ，滤去活性炭，在25℃下将物料中和到pH 为10.0，搅拌30min ，滤取产品。

将产品在235℃，真空度为931Pa 柱中进行减压蒸馏，将蒸出物加入氯苯中，加热到80℃，物料溶解后加入活性炭（按0.05g/g 物料计），搅拌120min ，滤去活性炭，将滤液冷却到0℃，维持30min ，滤取结晶产品（按邻硝基苯胺计收率为63.50%），用氯苯为溶剂测透光率为：440nm ，93.3%；500nm ，97.5%，产品的熔点为130.9-130.5℃。

这是一个苯并三唑类紫外线吸收剂加氢法的工业化规模的研究报告，其参考价值较大。

CIBA GEIGY 公司［27］采用Pd/C 催化剂加氢合成UV－P ，产品收率为84.00%。

该公司在中国申请的专利［28］：在还原体系中加入二甲苯和正丁胺、经Pt/C 催化，当用于UV-326时，收率为91.00%，熔点为138-141℃。

（5）电解还原法［29］
该法是在碱性醇溶液中电解偶氮物使之还原为产品，该法不污染环境，是绿色合成法。

俄罗斯
韩咏等：苯并三唑类紫外线吸收剂研究的新进展发展动态
发展动态
甘肃石油和化工2013年第4期聚合物材料化学科学研究院是在30-90℃下，用无隔膜的设备进行的。

制得UV-P的收率为94.82%，纯度为98.5%，熔点为128℃。

2．2．2二步还原法［30］
一步法虽然操作简单，但反应程度难于控制，很容易造成偶氮键的断裂而生成胺类副产物，污染了环境，降低了产品收率，提高了成本。

大量的试验使人们认识到如若使一种还原剂先将偶氮物还原为氧化物，再用另一种还原剂把氧化物还原为产品，效果比较好，于是产生了二步还原法。

该法的特点是合成氧化物时，反应条件易于控制，氧化物收率较高，当将氧化物还原为产品时，偶氮键断裂的情况大有改善，总的结果是提高了产品的收率和质量。

二步法的产生使苯并三唑类化合物的合成技术提高到了一个新水平。

（1）水合肼-保险粉还原法
2007年天津大学的汪宝和［31-32］对该法进行了研究，提出先用水合肼合成氧化物，再用保险粉还原制成UV-P，氧化物的收率为95.40%。

用保险粉还原氧化物制得产品，收率为93.30%。

（2）水合肼-锌粉法
该法是在碱性醇溶液中进行的，水合肼还原是加氢还原的变体，反应的副产物是水，是绿色化学反应，而偶氮物很容易溶于该反应体系中，因此用水合肼合成氧化物时，收率高，质量好，为进一步用锌还原创造了条件，最后制得高质量的产品，该法是用于合成UV-P的重要方法。

据称已用于UV-P的生产。

天津合成材料研究所对该法合成UV-P进行了研究［33］，制出的产品熔点为130-131℃，440nm时透光率为93%，500nm时为99%。

韩国专利报道用该法合成苯并三唑类紫外线吸收剂时收率一般为90.00%。

（3）水合肼-加氢还原法
Ciba-Geigy公司［34］的专利中报道，在用水合肼还原偶氮物时使用Pd-Pt催化氢化还原催化剂可明显提高氧化物的收率，当还原UV-328的偶氮物时，氧化物收率可达97.00%，不用Pd-Pt催化剂，氧化物的收率降低到90.00%。

将氧化物还原为产品时，收率为93.00%，产品在460nm处的透光率高于97%。

该专利报道的产品收率和质量已达到很高的水平，专利中还提出该工艺可间歇操作，也可连续化操作。

（4）葡萄糖-锌粉法
曹文仲［35］用该法合成UV-327，先用葡萄糖把偶氮物还原为氧化物，再用锌粉还原为产品，按4-氯-2-硝基苯胺计，收率达到83.20%，含量为99.76%。

占昌朝［36］研究了该法，发现用锌粉还原氧化物时采用乙醇-氯苯混合溶剂比单用一种溶剂效果好，溶剂回收率高于85.0%。

澳大利亚报道了用葡萄糖在乙醇碱性液中将偶氮物还原为氧化物（收率为76.00%-91.00%）后，再用锌粉还原为UV-P（收率为68.00%-88.00%）。

（5）硫化钠-锌粉还原法
天津合成材料研究所［37-38］于20世纪80年代即进行了该法的研究，其特点是硫化钠可近乎定量地将偶氮物还原为氧化物，锌粉还原时不经精制即可得到高质量的产品，并于2000年投入工业化生产，多年的实践表明该法产品质量高、价格低，产品大部分出口，在国际上具有一定的竞争力。

对该类产品的纯化研究，是该技术的关键环节，很少有报道，天津利安隆化学公司的孙春光等［39］最近提出了一种苯并三唑类紫外线吸收剂的纯化方法，使之溶于甲苯、乙醇类溶剂后，再用活性炭、活性白土脱色可得到高纯度的产品，用此法制得的UV-328，透光率高达99.0%（在460nm处）或99.5%（于500nm处）。

2013年第4期
韩咏等：苯并三唑类紫外线吸收剂研究的新进展发展动态3产品的改性研究
苯并三唑类紫外线吸收剂是一类重要的光稳定剂，虽然它被受阻胺类稳定剂（HALS所冲击，但是在许多场合仍有其不可替代的作用，现在仍是光稳定剂研究中的一个热点。

为满足工业上的各种要求，对该类稳定剂在下列几个方面进行了研究。

3．1高分子质量化
一般来说，分子量较低的稳定剂，在加工或使用过程中会因迁移和挥发而降低其作用，同时还会污染环境。

提高分子质量主要有下列一些方法。

3．1．1用Mannichrc反应提高分子质量
用甲醛经“Mannich”反应［40］使2个低分子化合物连结起来，以提高其分子质量，这是早期使用的方法。

所谓“Mannich”反应是指一个酚类化合物在甲醛与仲胺存在下生成新的被称为“Mannich”碱的化合物，此物与水反应生成苄醇和仲胺，苄醇与另一种化合物反应生成一个次甲基连接起来的新化合物，该反应可用下式表示：
Mannich碱
该反应是一个常用的合成高分子质量化合物的方法。

该法中只消耗甲醛，叔胺可重复使用。

该反应广泛用于光稳定剂、抗氧剂等多个领域。

苯并三唑类紫外线吸收剂中的UV-329（UV-329）是一个分子中含有8个碳原子的长链的化合物，使它经过Mannch反应将2个分子连结起来，可制成UV-360。

UV-329的熔点为101-106℃，而UV-360的熔点为195℃，熔点高出近100℃，该产品挥发性很低，与许多聚合物相容性良好，特别适于聚碳酸酯高温下的加工要求，还可用于聚甲醛、聚酰胺、聚苯乙烯等聚合物。

特别适用于需要高浓度、低挥发性及良好的相容性的加工和老化条件。

该产品是一个通过提高分子质量全面提高产品性能的成功范例，关于该类产品的研究报道很多，国内的研究也很活跃，目前已国产化，有商品供应。

日本专利报道UV-360的一个应用实例为：将含有0.2份的UV-360的聚丙烯试片在紫外线辐射下能耐390h，在80℃的水中浸泡48h后仍能耐340h，当以UV-329代替UV360时，相应的数值为230h和140h，提高分子质量的作用是很明显的。

3．1．2使苯并三唑分子与分子中含有多个活性卤素原子反应形成大分子稳定剂Eastman Kodak公司［41］使2个分子UV-P与1个分子的间苯二酰氯反应制成酯。

使1分子的含有6个氯原子的环状磷化合物与6个UV-P分子缩合可制成高分子质量的稳定剂：
甘肃石油和化工2013年第4期
据称，此磷化物用于聚酯树脂（PET 、PBT ），在加工温度高达250℃，当用量为0.5%时仍可得到明显的光稳定效果。

3．1．3使苯并三唑分子烷基化制取高分子质量稳定剂
将UV-P 与12烯-1进行烷基化反应可制成高分子质量的液体稳定剂［42］
：
此稳定剂于室温下为液体，沸点高，在高温下加工时挥发性低，对聚合物的稳定效力强，生产成本低，此产品已实现工业化生产，商品名为UV-571。

3．2多功能化
集不同的功能团于一个分子中，使其发挥分子内的协同作用，起到一剂多用的效果，一方面可以减少多次投料之烦，又可降低成本，一直是工业界追求的目标。

多功能稳定剂有下列数种。

3．2．1紫外线吸收剂-抗氧剂型多功能稳定剂
日本城北化学公司将稳定化机理不同的苯并三唑和受阻酚分子用Mannich 反应连结起来，使两种基团集于一体，使一种稳定剂起到两种作用，该公司将苯并三唑与受阻酚用次甲基连结起来，制成多功能稳定剂，牌号为JAST 500［43-45］，是该类稳定剂的一个代表性产品，其结构如下
：
为了说明JAST-500的物性，选出2个常用的苯并三唑紫外线吸收剂作为对照物，一个是UV-326，另一个是UV-234，进行试验，有关数据列于表1中。

Cl Cl Cl Cl Cl Cl N N P
N P P N N N
O N N P N P P O N N N
O O O O N N N N N N +6N N N OH CH 3CH 3CH 3
CH 3CH 3
H 3C H 3C
N
N N N N N 发展动态
2013年第4期化合物分子量熔点/℃摩尔吸光系数
波长/nm 加热减量/%溶解度UV-326316137-141 1.5×104（313）8930UV-234448137-141 1.5×104（304）618JAST-500500137-141 1.8×104（313）629
表1
紫外线吸收剂的物性比较从表1中可以明显着出：JAST-500的摩尔吸光系数高于其他2个产品，热失重
试验表明：在250℃下保持40min 的条件
下，UV-326已损失89%，而JAST-500仅
为6%，与高分子质量的UV-234相同，说
明高分子质量化的功效很显著。

在溶解性
试验中JAST-500也明显高于UV-326和UV-234。

为比较耐候性，把上述3个样品按照常用的添加量制成氯丁二烯薄膜，于室外进行12d 的耐候性试验，结果表明，7d 后UV-326和UV-234的膜已经变黄，而JAST-500的膜10d 后仍保持完好。

为比较耐热性，选用通用的受阻酚抗氧剂BHT 和1010作为对比样，仍按前述方法制膜，进行130℃下加热10h 的试验，结果表明JAST-500具有与抗氧剂1010相同的耐热性。

以上数据说明，JAST-500由于分子中引入了抗紫外线基团和抗氧性基团，使其具有了优异的光稳定和抗氧性的多种功能。

随着该产品的出现，很快就有了关于将它用于聚合物材料专利的报道。

巯基苯并咪唑是一种通用型氧化剂，Lonkar Sunil Parsshuram ［46］将此类化合物引入苯并三唑分子中制成类似于JAST-500的紫外线吸收剂-抗氧剂型多功能稳定剂，首先使巯基苯并咪唑与三苯基氯代甲烷反应制成
S-三苯基甲基代苯并咪唑：而后再使该化合物与苯并三唑的溴代衍生物缩合
，制成巯基苯并咪唑取代的苯并三唑类光稳定剂：其专利称，该合成路线工艺合理，反应条件温和利于工业化生产，是一个发展前途广阔的稳定剂品种。

3．2.2紫外线吸收剂-受阻胺型稳定剂
受阻胺稳定剂（HALS ）是一类优良的光稳定剂，但其稳定机理与苯并三唑不同，使这两类稳定剂集于一体，发挥其分子内的协同效应，可提高稳定效果。

日本Chemipro Kasei 化学公司［47］用Mannich
反应使2分子苯并三唑化合物与一分子哌啶连
结在一起合成了如右所示之化合物：
从结构中可见，该化合物分子中兼有苯并三唑
基团和HALS 基团的哌啶基团，具有多功能和高
分子质量的性能。

使0.5份此物与100
份PP 混
韩咏等：苯并三唑类紫外线吸收剂研究的新进展
发展动态
甘肃石油和化工2013年第4期合制成试片，经人工老化600h 后其弹性强度仍为3.94kg/mm 2。

最近，大连理工大学的邵玉昌、左洪亮［48］合成了分子内含有受阻胺和苯并三唑基团的光稳定剂，发挥了分子内的协同效应，表现出了优异的光稳定性。

台湾的Chia-Hu Chang 报道了使苯并三唑类紫外线吸收剂（UV-P ）与苯甲酰氯反应，在苯并三唑的含羟基的苯环上引入酮基合成了新的化合物，该反应可用下式表示
：
其分子中同时含有酮基和苯并三唑基团，将二苯酮和苯并三唑两类稳定剂的功能团集于一身，充分发挥其两类基团的协同作用，试验表明，该稳定剂比所用的稳定剂UV-P ，其消光系数提高了35%。

3.3反应性化
按照聚合物稳定剂能否与基体聚合物反应键合，可将稳定剂分为添加型和反应型两类。

反应型稳定剂也称键合型稳定剂（polymer bound stabilizer ），该类稳定剂分子中含有反应性基团，在加工或聚合过种中，通过化学反应键合在基体聚合物中，从而使最终制品具有耐热、耐抽提、不污染的性能。

随着对塑料制品性能要求的提高和环境意识的增强，反应型稳定剂已逐渐成为高分子领域中的一个研究热点。

Nornameo 公司［49-50］推出的牌号为Norbloc 7966
的反应型光稳定剂就是使甲基丙烯酰氯与相应的苯
并三唑化合物反应而成的，其结构如右：
对于反应型紫外线吸收剂来说，Norbloc 7966具有
一定的代表性，这种含有甲基丙烯酸酯基团的苯并
三唑结构能够与乙烯基双键共聚或接枝到不饱和聚合物的主链上，稳定效果持久，且不影响制品的色泽。

主要应用对象是PVC 、丙烯酸树脂、PS 、MBS 和SAN 。

该产品已经Noramco 公司工业化生产。

IOLAB 公司的专利［51］报道以4-羟丙氧基-2-硝基苯胺和2-特丁基-4-甲氧基苯酚经重氮化、偶合、还原制成相应的苯并三唑化合物，再与丙烯酸酯化制成下列化合物：
据称，该化合物几乎可与含有反应性基团的单体共聚或接枝从而键合到聚合物链中。

日本大冢化学公司［52］于1998年在我国申请了具有下列通式的兼有高分子质量和反应型稳定
剂的专利
，其结构如下：
发展动态。