农药残留检测技术及研究进展

农药残留检测技术及研究进展
摘要：本文主要从笔者亲身参与的农药残留检测技术进展的检测分析以及发展方向，旨在与同行探讨学习，共同进步。

关键词：农药残留；检测技术；发展
我国是农业大国,农业的可持续发展关系到国家经济建设和社会稳定的全局。

随着病虫害越来越严重,农药在农业生产过程中的地位显得越来越重要。

但随着人们生活水平的日益提高,越来越多的人们开始关注农作物中农药的残留问题,而残留农药的检测技术也在不断的进步。

1.农药检测技术在国内外研究进展
（1）国外研究进展
农药残留分析通常包括样品预处理和检测两大部分,国外农药残留检测技术多采用一二级质谱法,固相微萃取是主要前处理手段,可快速灵敏地进行微量和痕量分析,广泛应用于进出口检验检疫、果蔬批发市场检测。

固相萃取和超临界CO2提取、广谱专用灵敏检测器,将得到推广和普及。

美国的EPA采用单一乙腈萃取,固相萃取提纯预处理技术,将残留分为有机磷类、有机氯类和氨基甲酸酯类,分类进行检测。

该方法使用多极性毛细管柱、多选择性检测器的气相色谱分离检测有机磷、有机氯,同时又使用反相高效液相柱后衍生荧光检测技术测定氨基甲酸酯,由此达到一次可检测160种以上农药残留。

目前,在世界发达国家已采用上述全新的检测技术,可一次检测400种以上农药残留量,整个分析过程多采用自动化预处理设备,大大缩短了检测多组分农药残留的时间和工序。

（2）国内研究进展
我国农药残留分析技术始于20世纪50年代,我国现有的农药残留分析方法覆盖的农药数量十分有限,已报道的残留检测方法与目前大量使用的农药品种数量相差甚远。

此外,传统的溶剂提取法费时、费力,易污染环境;检测方法灵敏度低,提取净化率低等诸多缺点,难以适应目前农残分析,特别是出口检验的需求。

同时缺乏适用范围广,预处理简单、高灵敏的方法。

因此大大增加了工作量和分析时间,给大批量样品检测带来极大困难。

另外,由于我国残留限量自定标准与国际食品法典规定限量标准相比,差距悬殊,故现有检测方法相当部分不能满足国际限量要求。

近几年检测技术有所发展,现多采用气相色谱(配有多柱多检测器)、气质联用进行多残留检测。

目前,固相萃取成为较理想的前处理技术[4-5]。

由于农药用量不断增大,品种增多,农药的混合使用,因此,多残留检测技术无疑将成为农残检测的发展方向。

2.农药残留检测分析
用于农药残留检测的方法很多，就其原理来说主要分为两大类: 色谱检测法和生化检测法。

色谱检测法是利用色谱分离技术，再选用专门的检测器测定农药残留的方法。

生化检测法是利用从生物体内提取出的某种生化物质进行的生化反应来判断是否有农药残留以及农药污染，测定比较简单、检测速度快。

（1）色谱分析法
①薄层色谱法（TLC）
TLC始于1938年，方法的基本原理首先由Izmailou等发表，到1959年才由Stshl等发展成近似于现在的薄层色谱法，但由于灵敏度不高，近年来较少使用。

②气相色谱法（GC）
GC是目前用于农药残留检测最为普遍，最成熟的一种技术。

易汽化，且汽化
后不易发生分解的农药均可采用气相色谱法检测。

目前，多达70%的农药残留可
用气相色谱法来检测。

使用气相色谱法应从色谱柱和检测器两个方面着手。

过去
以填充柱为主，目前以毛细管柱为主，尤其是分析多类型或同一类型农药多残留，毛细管色谱是最有效的工具。

农药残留分析中常用的检测器有氢火焰离子化检测
器（FID）、电子捕获检测器（ECD）、氮磷检测器（NPD）、火焰光度检测器（FPD）。

ECD是具有高选择性和高灵敏度的检测器，它被广泛应用于有机氯农
药和其他含电负性原子的农药残留检测，FPD目前广泛应用于含硫、磷农药残留
的检测，氮磷检测器（NPD）用于含氮、磷的有机化合物的检测。

③高效液相色谱（HPLC）
HPLC是一种传统的农药检测方法。

20世纪初出现液相色谱，60年代中后期
出现高效液相色谱，此后，液相色谱才得到了飞速发展，在各领域中广泛使用。

HPLC可以分离检测极性强、分子量大以及离子型的农药，尤其是对GC不能分析
的高沸点或热不稳定的农药。

近年来，采用高效色谱柱、高压泵和高灵敏度的检
测器以及柱前或柱后衍生化技术，大大提高了液相色谱的检测效率、灵敏度、速度，现已成为农药残留检测不可缺少的重要方法。

其缺点是溶剂消耗量大，检测
器种类少，灵敏度不高，价格也贵。

④色—质谱联用
色—质联用技术是将色谱仪和质谱仪串联起来，成为一个整体使用的检测技术。

色—质联用包括气质联用（GC-MS）和液质联用（LC-MS）。

GC-MS联用有
GC的高分离性能[7]，又有MS准确鉴定化合物结构的特点[8]，既可用于定性，
又可用于定量，特别是对农药代谢物、降解物和多残留检测等具有突出的优点，
现已被很多国家研究者开发和应用。

美国的StevenJ，JulieFillion等人2000年建立了水果和蔬菜样品中251种农药及其代谢物的残留GC-MS检测方法。

2004年StevenJ等在优化QuEChERS方法时用了GC-MS。

目前欧盟DSGS-S19法、美国EPA 法、蔬菜水果中农药多残留快扫描检测法（CDFA-MRSM法）都用到了GC-MS[9]。

2005年，我国颁布了用气质联用来进行蔬菜水果中446种农药多残留测定的国家标准（GB/T19648-2005），此方法可用GC-MS测定水果和蔬菜中383种农药残留。

此外，GC-MS可与GPC联机，可快速分析食品中的多种农药残留，从样品前处理、GPC净化、浓缩到GC-MS分析的过程，仅用90min便可完成[10]。

LC-MS适用于
分析热不稳定，相对分子质量较大，难以用气相色谱分析的化合物，具有极强的
定性能力，即使农药化合物没有完全被分离，也可以通过分子量的不同而得到定性。

LC-MS与GC-MS是互为补充的农药残留分析方法。

⑤超临界流体色谱（SFC）
SFC是以超临界流体为流动相的色谱分离检测技术，它弥补了GC和HPLC各
自的不足。

超临界流体具有气体和液体的双重性质，其粘度小、传质阻力小、扩
散速度快，分离能力和速度可与GC相比。

SFC可与GC和HPLC的大部分检测器
相连，极大地拓宽了其应用范围，许多在GC和HPLC上需经过衍生化才能分析的
农药,都可以用SFC直接测定。

但其设备昂贵，广泛应用受到了限制。

（2）生物检测法
①酶抑制法
酶抑制法是研究最多且相对成熟的一种对部分农药残留快速检测技术，国内
外已开发出速测箱、速测卡、快速测定仪、生物传感器等多种类型的产品用来检
测食品中有机磷与氨基甲酸酯类农药的残留。

②免疫分析法（IA）
IA是一种基于抗原抗体特异性识别和结合反应的分析方法。

该技术开发的检
测试剂盒，具有特异性强、灵敏度高、分析容量大、方便快捷、成本低廉等优点，可广泛应用于现场样品和大量样品的快速检测。

但该方法的开发过程需要投入较
多资金、较长时间，且抗体制备难度较大，只适用于单一农药残留的快速检测分析。

③生物传感器
生物传感器法是目前农药残留速测技术中的研究热点。

有酶传感器、全细胞
传感器和免疫传感器等，其中免疫传感器的应用可大大提高检测灵敏度并大大缩
短检测时间。

而生物传感器与光纤技术结合的产物——光导纤维传感器则在快速
检测和在线检测中有着广阔的应用前景。

3.国内外农药残留检测技术发展方向
（1）突破在线检测技术
在农药残留检测中，烦琐冗长的样品前处理过程，一直困扰着检测工作的进展。

样品前处理产生误差的机率最高，欲获一个快速、准确、规范的分析方法，
必须省去转移、浓缩等容易造成损失的中间步骤。

各种在线联用技术可避免样品
转移的损失，减少各种人为的偶然误差，将是农药残留分析方法研究的重点。

现
已有公司研发出包括用于样品处理和用于在线分离色谱的自动化装置。

如SPE-HPLC、HPLC-GC、SPME-GC联用的完全自动化的在线系统。

但目前研发的在线检
测系统只是有成功的个例，还存在许多技术上有待突破的地方。

（2）提高测定复杂样品的能力
随着使用农药的转型，高毒小分子化学农药的退出和生物农药的兴起将使其
应用更加广泛，今后分析重点将转向与生物组织成份很难区分的生物大分子农药，生物农药的检测将提上日程。

农药分析样品污染源的未知性，注定了检测应朝多
元化的方向发展，对检测工作者不断提出新的挑战。

如核磁共振(NMR)是最强有
力的测定未知化合物结构的方法之一。

HPLC-NMR-MS可以进行复杂混合物的分离和检测，分辨率很高，并且可以测定未知物的完全结构。

目前已有HPLC-NMR联
机技术的报道，但在农药残留方面的应用尚不多见，在将来，HPLC-NMR和HPLC-NMR- MS等系统化的处理复杂样品的测定技术仍是今后农药检测的趋势。

参考文献：
[1]农产品农药残留检测技术的研究进展_王新雄
[2]农产品中农药残留检测技术研究进展_张晓荣
[3]农药残留检测分析技术进展_黄永川
[4]农药残留检测技术的现状及进展_符展明
[5]农药残留检测技术的研究进展_邱建伟
[6]农药残留检测技术及研究进展_管健
[7]农药残留检测技术进展_张婧
[8]农药残留检测技术进展概况_郑和辉
[9]试论国内外农药残留检测技术研究进展和发展方向_闫大伟。