高考化学二轮复习第一部分专题突破方略专题十一电解质溶液教学案

专题十一电解质溶液
了解水的电离、离子积常数(K w)。

了解溶液pH的含义及其测定方法，能进行pH的简单计算。

理解弱电解质在水中的电离平衡，能利用电离平衡常数(K a、K b、K h)进行相关计算。

了解盐类水解的原理、影响盐类水解程度的主要因素、盐类水解的应用。

了解难溶电解质的沉淀溶解平衡。

理解溶度积(K sp)的含义，能进行相关的计算。

以上各部分知识的综合运用。

溶液中的离子平衡
一、溶液的酸碱性和pH
1．一个基本不变
相同温度下，不论是纯水还是稀溶液，水的离子积常数不变。

应用这一原则时需要注意两个条件：水溶液必须是稀溶液；温度必须相同。

2．溶液酸碱性判断的两个标准
任何温度常温下溶液酸碱性
c(H＋)>c(OH－) pH<7 酸性
c(H＋)＝c(OH－) pH＝7 中性
c(H＋)<c(OH－) pH>7 碱性
3.pH
(1)pH试纸：取一小块pH试纸放在干净的玻璃片或表面皿上，用玻璃棒蘸取待测液体，点在试纸中部，待试纸变色后，与标准比色卡对比，读出pH。

①pH试纸不能预先润湿，但润湿之后不一定产生误差。

②pH试纸不能测定氯水的pH。

(2)pH计：精确测定溶液的pH，可精确到0.1。

(3)酸碱指示剂：粗略测定溶液的pH范围。

常见酸碱指示剂的变色范围如下表所示：
指示剂变色范围的pH
石蕊<5.0红色 5.0～8.0紫色>8.0蓝色
甲基橙<3.1红色 3.1～4.4橙色>4.4黄色
酚酞<8.2无色8.2～10.0浅红色>10.0红色
4.
(1)正盐溶液
强酸强碱盐显中性，强酸弱碱盐(如NH4Cl)显酸性，强碱弱酸盐(如CH3COONa)显碱性。

(2)酸式盐溶液
NaHSO4溶液显酸性(NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO2－4)、
NaHSO3、NaHC2O4、NaH2PO4溶液显酸性(酸式酸根离子的电离程度大于其水解程度)；NaHCO3、NaHS、Na2HPO4溶液显碱性(酸式酸根离子的水解程度大于其电离程度)。

因为浓度相同的CH 3COO－与NH＋4的水解程度相同，所以CH3COONH4溶液显中性，而NH4HCO3溶液略显碱性。

(3)弱酸(或弱碱)及其盐1∶1(物质的量之比)混合溶液
①1∶1的CH3COOH和CH3COONa混合溶液呈酸性。

②1∶1的NH3·H2O和NH4Cl混合溶液呈碱性。

(4)25 ℃ pH之和等于14的酸、碱等体积混合溶液
“pH之和等于14”的意义：酸溶液中的氢离子浓度等于碱溶液中的氢氧根离子的浓度。

①已知酸、碱溶液的pH之和为14，则等体积混合时：
a.强酸、强碱→pH＝7
b.强酸、弱碱→pH>7
c.弱酸、强碱→pH<7
②已知酸、碱溶液的pH之和为14，若混合后溶液的pH为7：
a.强酸、强碱―→V酸∶V碱＝1∶1
b.强酸、弱碱―→V酸∶V碱>1∶1
c.弱酸、强碱―→V酸∶V碱<1∶1
③强酸、强碱等体积混合后溶液酸、碱性的判断：
5．图像比较分析
(1)相同体积、相同浓度的HCl(a)和CH3COOH(b)，分别与足量的锌粉发生反应，按要求画出图像。

①产生H2的体积V(H2)随时间(t)的变化图像；
②产生H2的速率v(H2)随时间(t)的变化图像；
③溶液的pH随时间(t)的变化图像。

(2)若把HCl(a)和CH3COOH(b)均改成相同体积、相同pH，则
①②③的图像又怎样？
答案：
(1)
(2)
图像法理解一强一弱的稀释规律
(1)相同体积、相同浓度的盐酸与醋酸
①加水稀释相同的倍数，醋酸的pH大。

②加水稀释到相同的pH，盐酸加入的水多。

(2)相同体积、相同pH的盐酸与醋酸
①加水稀释相同的倍数，盐酸的pH大。

②加水稀释到相同的pH，醋酸加入的水多。

6．pH的计算
已知水在25 ℃和95 ℃时，其电离平衡曲线如图所示：
(1)25 ℃时水的电离平衡曲线应为____________________(填“A”或“B”)，请说明理由：___________________________________________________________ _____________。

(2)25 ℃时，将pH＝9的NaOH溶液与pH＝4的H2SO4溶液
混合，若所得混合溶液的pH＝7，则pH＝9的NaOH溶液与pH＝4的H2SO4溶液的体积之比为________。

(3)95 ℃时，若100体积pH1＝a的某强酸溶液与1体积pH2＝b的某强碱溶液混合后溶液呈中性，则混合前，该强酸的pH1与强碱的pH2之间应满足的关系是_______________。

答案：(1)A 水的电离是吸热过程，温度较低时，电离程度较小，c(H＋)、c(OH－)均较小
(2)10∶1
(3)a＋b＝14(或pH1＋pH2＝14)
二、溶液中的三大平衡
电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡是溶液中的三大平衡。

这三种平衡都遵循勒夏特列原理——当只改变体系的一个条件时，平衡向能够减弱这种改变的方向移动。

1．外界条件对醋酸电离平衡的影响
CH3COOH CH3COO－＋H＋ΔH>0
体系变化
平衡移动方向n(H＋) c(H＋) 导电能力K a 条件
加水稀释向右增大减小减弱不变
加入少量冰醋酸向右增大增大增强不变
通入HCl(g) 向左增大增大增强不变
加NaOH(s) 向右减小减小增强不变
加入镁粉向右减小减小增强不变
升高温度向右增大增大增强增大
加CH3COONa(s) 向左减小减小增强不变
H2O H＋＋OH－ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向水的电离程度c(OH－) c(H＋) K w 加酸向左减小减小增大不变
加碱向左减小增大减小不变
加可水解的盐Na2CO3向右增大增大减小不变NH4Cl 向右增大减小增大不变
改变温度升温向右增大增大增大增大降温向左减小减小减小减小
其他，如加入Na 向右增大增大减小不变
3.外界条件对FeCl3溶液水解平衡的影响
Fe3＋＋3H2O Fe(OH)3＋3H＋ΔH>0体系变化
条件
平衡移动方向n(H＋) pH 水解程度现象升高温度向右增大减小增大颜色变深
通HCl 向左增大减小减小颜色变浅
加H2O 向右增大增大增大颜色变浅
加FeCl3固体向右增大减小减小颜色变深
加NaHCO3向右减小增大增大生成红褐色沉淀，放出气体
4.外界条件对AgCl溶解平衡的影响
AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq) ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向c(Ag＋) c(Cl－) K sp 升高温度向右增大增大增大
加水稀释向右不变不变不变加入少量AgNO3向左增大减小不变通入HCl 向左减小增大不变
通入H2S 向右减小增大不变
角度一弱电解质的电离
1．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”
(1)(2017·高考全国卷Ⅱ，T12改编)二元弱酸H2A在溶液中的电离方程式：H2A HA－＋H＋，HA－A2－＋H＋。

( )
(2)(2016·高考上海卷改编)常温下，0.1 mol/L CH3COONa 溶液的pH大于7能证明乙酸是弱酸。

( )
(3)(2016·高考江苏卷)室温下，稀释0.1 mol·L－1 CH3COOH 溶液，溶液的导电能力增强。

( )
(4)常温下，pH为2的盐酸与等体积pH＝12的氨水混合后所得溶液呈酸性。

( )
(5)常温下，pH为2的盐酸由H2O电离出的c(H＋)＝1.0×10－12 mol·L－1。

( )
(6)同浓度、同体积的强酸与强碱溶液混合后，溶液的pH＝7。

( )
答案：(1)√(2)√(3)×(4)×(5)√(6)×
2．(·高考全国卷Ⅲ，T11，6分)设N A为阿伏加德罗常数值。

关于常温下pH＝2的H3PO4溶液，下列说法正确的是( ) A．每升溶液中的H＋数目为0.02N A
B．c(H＋)＝c(H2PO－4)＋2c(HPO2－4)＋3c(PO3－4)＋c(OH－)
C．加水稀释使电离度增大，溶液pH 减小
D．加入NaH2PO4固体，溶液酸性增强
解析：选B。

pH＝2的H3PO4溶液中c(H＋)＝10－2 mol·L－1，
每升溶液中所含N (H ＋)＝0.01N A ，A 错误；由电荷守恒知，该H 3PO 4
溶液中存在c (H ＋)＝c (H 2PO －4)＋2c (HPO 2－4)＋3c (PO 3－4)＋c (OH －)，
B 正确；加水稀释能促进H 3PO 4的电离，使其电离度增大，由于以溶液体积增大为主，导致溶液中c (H ＋)减小，溶液pH 增大，
C 错误；向H 3PO 4溶液中加入NaH 2PO 4固体，溶液中c (H 2PO －4)增大，促使平衡H 3PO 4
H ＋＋H 2PO －4逆向移动，抑制H 3PO 4电离，溶液酸
性减弱，D 错误。

3．(2016·高考全国卷Ⅲ，T13，6分)下列有关电解质溶液的说法正确的是( )
A ．向0.1 mol·L －1 CH 3COOH 溶液中加入少量水，溶液中c (H ＋)
c (CH 3COOH)
减小 B ．将CH 3COONa 溶液从20 ℃升温至30 ℃，溶液中
c (CH 3COO －)
c (CH 3COOH)·c (OH －)
增大
C ．向盐酸中加入氨水至中性，溶液中c (NH ＋4)
c (Cl －)
>1
D ．向AgCl 、AgBr 的饱和溶液中加入少量AgNO 3，溶液中
c (Cl －)
c (Br －)
不变
解析：选D 。

CH 3COOH 溶液中存在电离平衡：CH 3COOH
CH 3COO －＋H ＋，加水平衡正向移动，n (H ＋)增大，
n (CH 3COOH)减小，所以c (H ＋)
c (CH 3COOH)
增大，A 项错误。

CH 3COONa
溶液中存在水解平衡：CH 3COO －＋H 2O
CH 3COOH ＋OH －，水
解反应属于吸热反应，升高温度，水解平衡常数增大，即
c (CH 3COOH)·c (OH －)c (CH 3COO －)增大，则c (CH 3COO －)
c (CH 3COOH)·c (OH －)
减小，B 项
错误。

根据电荷守恒：c (NH ＋4)＋c (H ＋)＝c (Cl －)＋c (OH －
)，溶液呈中性，则c (H ＋)＝c (OH －)，c (NH ＋4)＝c (Cl －)，所以c (NH ＋4)与c (Cl －)的
比值为1，C 项错误。

向AgCl 、AgBr 的饱和溶液中加入AgNO 3后
Ag ＋
浓度增大，c (Cl －)c (Br －)＝c (Ag ＋)·c (Cl －
)c (Ag ＋)·c (Br －)＝K sp (AgCl)K sp (AgBr)
，由于温度不变，
K sp 不变，故c (Cl －)与c (Br －)的比值也不变，D 项正确。

走出溶液稀释的误区
误区一：不能正确理解酸、碱的无限稀释规律
常温下，任何酸或碱溶液无限稀释时，溶液的pH 都不可能大于7或小于7，只能无限接近7。

误区二：不能正确理解弱酸、弱碱的稀释规律
溶液 稀释前溶液pH
稀释后溶液pH 酸
强酸 pH ＝a ＋n
弱酸 pH ＝a a ＜pH ＜a ＋n
碱
强碱 pH ＝b －n
弱碱
pH ＝b
b －n ＜pH ＜b
角度二 盐类的水解
4．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”
(1)(2018·高考天津卷改编)LiH2PO4溶液中含P元素的粒子有H2PO－4、HPO2－4和PO3－4。

( )
(2)(2017·高考江苏卷)0.2 mol·L－1 HCOOH与0.1 mol·L －1NaOH等体积混合后的溶液中：c(HCOO－)＋c(OH－)＝c(HCOOH)＋c(H＋)。

( )
(3)(2017·高考江苏卷)0.2 mol·L－1CH3COONa与0.1 mol·L－1盐酸等体积混合后的溶液中(pH<7)：c(CH3COO－)>c(Cl －)>c(CH3COOH)>c(H＋)。

( )
(4)(2016·高考四川卷改编)1 L含0.01 mol NaAlO2和0.02 mol NaOH的溶液中：c(Na＋)>c(AlO－2)＋c(OH－)。

( )答案：(1)×(2)×(3)√(4)×
5．(·高考天津卷)SbCl3能发生较强烈的水解，生成难溶的SbOCl，写出该反应的化学方程式：____________________，因此，配制SbCl3溶液应注意___________________。

解析：SbCl3与水反应生成SbOCl和HCl，化学方程式为SbCl3＋H2O===SbOCl↓＋2HCl。

因此，配制SbCl3溶液时应加入盐酸，抑制SbCl3水解。

答案：SbCl3＋H2O===SbOCl↓＋2HCl 加盐酸，抑制水解
6．(2018·高考北京卷)测定0.1 mol·L－1Na2SO3溶液先升温再降温过程中的pH，数据如下。

温度/℃25 30 40 25
pH 9.66 9.52 9.37 9.25
BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多。

下列说法不正确的是( ) A．Na2SO3溶液中存在水解平衡：SO2－3＋H2O HSO－3＋OH －
B．④的pH与①不同，是由于SO2－3浓度减小造成的
C．①→③的过程中，温度和浓度对水解平衡移动方向的影响一致
D．①与④的K w值相等
解析：选C。

亚硫酸钠是强碱弱酸盐，存在水解平衡：SO2－3＋H2O HSO－3＋OH－，A项正确；①与④的温度相同，但pH不同，主要是由于亚硫酸钠被氧化为硫酸钠，从而导致溶液的碱性减弱，pH 减小，B项正确；①→③的过程中，温度升高使水解平衡正向移动，而SO2－3浓度逐渐减小，使水解平衡逆向移动，故温度和浓度对水解平衡移动方向的影响不一致，C项错误；①与④的温度相同，故K w 值相等，D项正确。

(1)盐类水解易受温度、浓度、溶液的酸碱性等因素的影响，以氯化铁水解为例，当改变条件，如升温、通入HCl气体、加水、加铁粉、加碳酸氢钠等时，学生应从平衡移动方向、pH的变化、水解程度、现象等方面去归纳总结，加以分析掌握。

(2)多元弱酸的酸式盐问题。

酸式盐一般既存在水解，又存在电
离。

如果酸式盐的电离程度大于其水解程度，溶液显酸性，如NaHSO3溶液；如果酸式盐的水解程度大于其电离程度，则溶液显碱性，如NaHCO3溶液。

角度三难溶电解质的沉淀溶解平衡
7．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”
(1)(2018·高考江苏卷)向NaCl、NaI的混合稀溶液中滴入少量稀AgNO3溶液，有黄色沉淀生成，则K sp(AgCl)>K sp(AgI)。

( )
(2)(2018·高考天津卷)向含有ZnS和Na2S的悬浊液中滴加CuSO4沉淀，生成黑色沉淀，则K sp(CuS)＜K sp(ZnS)。

( )
(3)(2018·高考江苏卷)右图是室温下用Na2SO4除去溶液中Ba2＋达到沉淀溶解平衡时，溶液中c(Ba2＋)与c(SO2－4)的关系曲线，说明溶液中c(SO2－4)越大c(Ba2＋)越小。

( )
(4)(2017·高考江苏卷)常温下，K sp[Mg(OH)2]＝5.6×10－12，pH＝10的含Mg2＋溶液中，c(Mg2＋)≤5.6×10－4 mol·L－1。

( )
(5)(2016·高考江苏卷)室温下，向浓度均为0.1 mol·L－1的BaCl2和CaCl2混合溶液中滴加Na2SO4溶液，出现白色沉淀，所以K sp(BaSO4)＜K sp(CaSO4)。

( )
答案：(1)×(2)×(3)√(4)√(5)×
题组一 弱电解质的电离与溶液的酸碱性
1．室温下，向10 mL pH ＝3的醋酸溶液中加水稀释后，下列说法正确的是( )
A ．溶液中所有粒子的浓度都减小
B ．溶液中c (CH 3COO －)·c (H ＋)c (CH 3COOH)
不变 C ．醋酸的电离程度增大，c (H ＋)亦增大
D ．加入10 mL pH ＝11的NaOH 溶液，混合溶液pH ＝7 解析：选B 。

醋酸溶液加水稀释，促进电离，溶液中c (H ＋)减小，但c (OH －)增大，A 错误；醋酸的电离平衡常数K a ＝c (CH 3COO －)·c (H ＋)c (CH 3COOH)，温度不变，K a 不变，c (CH 3COO －)·c (H ＋)c (CH 3COOH)
不变，B 正确；醋酸溶液加水稀释，醋酸的电离程度增大，因溶液体积增大的倍数大于n (H ＋)增加的倍数，则c (H ＋)减小，C 错误；10 mL pH ＝3的醋酸与pH ＝11的NaOH 溶液等体积混合时，醋酸的浓度大于0.001 mol·L －1，醋酸过量，混合溶液的pH ＜7，D 错误。

2．在T ℃时，某NaOH 稀溶液中c (H ＋)＝10－a mol/L ，c (OH －)＝10－b mol/L ，且a ＋b ＝12。

向该溶液中逐滴加入pH ＝c 的盐酸(T ℃)，测得混合溶液的部分pH 如下表所示：
A ．3
B ．4
C ．5
D ．6
解析：选B 。

根据题意可知在该温度下水的离子积常数是1×10－12
，而不是1×10－14，由①可知，此NaOH 溶液中c (OH －)＝1×10－4 mol/L 。

由②可知，加入20.00 mL 盐酸后溶液的pH ＝6，此时
恰好完全中和，则盐酸中c (H ＋)＝
0.020 0 L×1×10－4 mol/L 0.020 0 L
＝1×10－4 mol/L ，则c ＝4。

pH 计算的方法思路
解答有关pH 的计算时，首先要注意温度，明确是25 ℃还是非25 ℃，然后判断溶液的酸碱性，再根据“酸按酸”“碱按碱”的原则进行计算。

具体如下：
先判断溶液的酸碱性⎩⎪⎨⎪⎧酸性→c (H ＋)→pH＝－lg c (H ＋)碱性→c (OH －)→c (H ＋)＝K w c (OH －)→pH ＝－lg c (H ＋)
3．(新题预测)常温下，向浓度均为0.1 mol·L －1、体积均为100
mL 的两种一元酸HX 、HY 的溶液中分别加入NaOH 固体，lg c (H ＋)c (OH －)
随加入NaOH 的物质的量的变化情况如图所示。

下列叙述正确的是
( )
A．HX的酸性弱于HY的酸性
B．a点由水电离出的c(H＋)＝1×10－12 mol·L－1 C．c点溶液中：c(Y－)＞c(HY)
D．b点时酸碱恰好完全中和
解析：选C。

lg c(H＋)
c(OH－)越大，溶液中氢离子浓度越大，酸性越强，
未加NaOH时，HX溶液比HY溶液的lg c(H＋)
c(OH－)大，所以HX的酸
性强于HY的酸性，A项错误；由于a点lg c(H＋)
c(OH－)＝12，则溶液中
c(H＋)＝0.1 mol·L－1，溶液中由水电离出的c(H＋)＝1×10－14
0.1
mol·L－1＝1×10－13 mol·L－1，B项错误；由于c点lg
c(H＋)
c(OH－)＝
6，则溶液中的c(H＋)＝1×10－4mol·L－1，此时消耗的NaOH的物质的量为0.005 mol，则溶液中的溶质为NaY和HY，且溶液中NaY和HY的物质的量浓度相等，由于溶液显酸性，所以HY的电离程度大于NaY的水解程度，即c(Y－)＞c(HY)，C项正确；由于100 mL 0.1 mol·L－1的HY溶液与NaOH溶液恰好中和时消耗NaOH 的物质的量为0.01 mol，而b点时消耗NaOH的物质的量为0.008
mol ，所以酸过量，D 项错误。

4．(新题预测)常温下，向20.00 mL 0.1 mol·L －1HA 溶液中滴入0.1 mol·L －1NaOH 溶液，溶液中由水电离出的氢离子浓度的负对数[－lg c 水(H ＋)]与所加NaOH 溶液体积的关系如图所示，下列说法中不正确的是( )
A ．常温下，K a (HA)约为10－5
B ．M 、P 两点溶液对应的pH ＝7
C ．b ＝20.00
D ．M 点后溶液中均存在c (Na ＋)＞c (A －)
解析：选B 。

HA 溶液中－lg c 水(H ＋)＝11，c 水(H ＋)＝c 水(OH －)＝10－11 mol ·L －1，根据常温下水的离子积求出溶液中c (H ＋)＝K w c 水(OH －)＝10－3 mol ·L －1，电离平衡：HA H ＋＋A －，c (H ＋)＝
c (A －)＝10－3 mol ·L －1，K a (HA)＝c (H ＋)·c (A －)c (HA)≈10－60.1
＝10－5，A 项正确；N 点水电离出的H ＋浓度最大，说明HA 与NaOH 恰好完全反应生成NaA ，P 点溶质为NaOH 和NaA ，溶液显碱性，即P 点pH 不等于7，B 项错误；0～b 段水的电离程度逐渐增大，当达到b
点时水的电离程度达到最大，即溶质为NaA，说明HA和NaOH恰好完全反应，b＝20.00，C项正确；M点溶液pH＝7，根据溶液呈电中性，存在c(Na＋)＝c(A－)，M点后，c(Na＋)＞c(A－)，D项正确。

水电离的c(H＋)或c(OH－)的计算方法(25 ℃)
(1)中性溶液
c(H＋)＝c(OH－)＝1.0×10－7 mol·L－1。

(2)溶质为酸或碱(以溶质为酸的溶液为例)
H＋来源于酸和水的电离，而OH－只来源于水，如计算pH＝2的盐酸中水电离出的c(H＋)：求出溶液中的c(OH－)＝10－12 mol·L －1，即水电离出的c(H＋)＝c(OH－)＝10－12 mol·L－1。

(3)水解呈酸性或碱性的正盐溶液
H＋和OH－均由水电离产生，如pH＝2的NH4Cl溶液中由水电离出的c(H＋)＝10－2 mol·L－1；pH＝12的Na2CO3溶液中由水电离出的c(OH－)＝10－2 mol·L－1。

题组二盐类的水解及粒子浓度的大小比较
5．常温下，向20 mL 0.2 mol/L H2A溶液中滴加0.2 mol/L NaOH溶液。

有关微粒的物质的量变化如图(其中Ⅰ代表H2A，Ⅱ代表HA－，Ⅲ代表A2－)所示。

根据图示判断，下列说法中正确的是( )
A．当V(NaOH)＝20 mL时，溶液中离子浓度大小关系：c(HA
－)＞c(Na＋)＞c(A2－)＞c(H＋)＞c(OH－)
B．等浓度的NaOH溶液与H2A溶液按体积比2∶1混合后，其溶液中水的电离程度比纯水大
C．NaHA溶液中：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HA－)＋2c(H2A)
D．向上述加入20 mL NaOH溶液后所得溶液中再加入水的过程中，pH可能减小
解析：选B。

V(NaOH)＝20 mL时，溶液中溶质为NaHA，由图可知HA－电离程度大于其水解程度，溶液显酸性，即c(Na＋)＞c(HA－)＞c(H＋)＞c(A2－)＞c(OH－)，A不正确；NaOH与H2A按物质的量之比2∶1反应所得溶液中溶质为Na2A，A2－水解促进水的电离，B正确；由电荷守恒式和物料守恒式可知，NaHA溶液中c(OH －)＝c(H2A)＋c(H＋)－c(A2－)，C不正确；加入20 mL NaOH溶液后所得溶液为NaHA溶液，溶液显酸性，加水稀释，c(H＋)减小，pH 增大，D不正确。

6．(新题预测)已知常温下浓度为0.1 mol·L－1的下列溶液的pH如下表所示：
A．pH＝2的HF溶液与pH＝12的NaOH溶液以体积比1∶1混合，则有c(Na＋)＞c(F－)＞c(OH－)＞c(H＋)
B．加热0.1 mol·L－1NaClO溶液测其pH，pH大于9.7
C．0.1 mol·L－1Na2CO3溶液中，存在关系：c(OH－)＝c(H＋)
＋c(HCO－3)＋2c(H2CO3)
D．电离平衡常数大小关系：K(HF)＞K(H2CO3)＞K(HClO)＞K(HCO－3)
解析：选A。

A项，pH＝2的HF溶液与pH＝12的NaOH溶液以体积比1∶1混合后，HF过量，溶液显酸性，则c(H＋)＞c(OH －)，根据电荷守恒可得：c(F－)＞c(Na＋)，则溶液中离子浓度大小为c(F－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)，错误；B项，NaClO是强碱弱酸盐，升高温度促进其水解，溶液的碱性增强，正确；C项，0.1 mol·L －1Na2CO3溶液中存在质子守恒：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO－3)＋2c(H2CO3)，正确；D项，相同温度下，相同浓度的盐溶液中，弱酸根离子水解程度越大，其溶液pH越大，酸根离子水解程度越大，其相对应的酸的电离程度越小，即酸的电离平衡常数越小，根据表中数据可知，酸根离子水解程度：F－＜HCO－3＜ClO－＜CO2－3，则酸的电离平衡常数：K(HF)＞K(H2CO3)＞K(HClO)＞K(HCO－3)，正确。

正确理解质子守恒
以Na2CO3和NaHCO3溶液为例，可用下图所示帮助理解质子守恒：
①Na2CO3溶液
所以c(OH－)＝c(HCO－3)＋2c(H2CO3)＋c(H3O＋)，
即c(OH－)＝c(HCO－3)＋2c(H2CO3)＋c(H＋)。

②NaHCO3溶液
所以c(OH－)＋c(CO2－3)＝c(H2CO3)＋c(H＋)。

另外，将混合溶液中的电荷守恒式和物料守恒式联立，通过代数运算消去其中某离子，即可推出该溶液中的质子守恒式。

7.(新题预测)室温时，配制一组c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)＝0.10 mol·L－1的H2A和NaOH的混合溶液，溶液中部分微粒的物质的量浓度随pH的变化曲线如图所示。

下列说法中正确的是( )
A．在c(Na＋)＝0.10 mol·L－1的溶液中：c(A2－)－c(H＋)＝c(H2A)－c(OH－)
B．pH＝4的溶液中：c(HA－)＝c(H2A)＋c(A2－)
C．pH＝7的溶液中：c(Na＋)＝c(A2－)＋c(HA－)
D．K a1(H2A)的数量级为10－5
解析：选A。

在c(Na＋)＝0.10 mol·L－1的溶液中，存在c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)＝0.10 mol·L－1，则溶液中的物料守恒关系为c(Na＋)＝c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)，电荷守恒关系为c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)，则c(A2－)－c(H＋)＝c(H2A)－c(OH －)，A项正确；pH＝4时，若c(HA－)＝c(H2A)＋c(A2－)，则2c(HA
－)＝0.10 mol·L －1，c (HA －)＝0.05 mol·L －1，根据题图可知，pH ＝4时，c (HA －)＞0.05 mol·L －1，B 项错误；根据电荷守恒有c (Na ＋
)＋c (H ＋)＝c (OH －)＋c (HA －)＋2c (A 2－)，pH ＝7时，c (H ＋)＝c (OH －)，则c (Na ＋)＝c (HA －)＋2c (A 2－)，C 项错误；pH ＝3.2时，c (H 2A)
＝c (HA －)＝0.05 mol·L －1，K a1(H 2A)＝
c (H ＋)·c (HA －)c (H 2A)
＝10－3.2，D 项错误。

1．粒子浓度关系判断及大小比较的思维模型
(1)单一溶液⎩⎪⎨⎪⎧酸或碱溶液—考虑电离盐溶液—考虑水解
(2)混合溶液⎩⎪⎨⎪⎧
不反应—同时考虑电离和水解
反应⎩⎪⎨⎪⎧不过量⎩⎪⎨⎪⎧
生成酸或碱—考虑电离生成盐—考虑水解过量—根据过量程度考虑电离或
水解
(3)外加电解质对离子浓度的影响
若外加电解质能促进离子的水解，则该离子浓度减小；若抑制其水解，则该离子浓度增大。

2．离子浓度的守恒关系
(1)电荷守恒；(2)物料守恒；(3)质子守恒(可据电荷守恒和物料守恒换算得到)。

题组三 沉淀溶解平衡
8．实验：①0.1 mol·L －1AgNO 3 溶液和0.1 mol·L －1NaCl
溶液等体积混合得到浊液a，过滤得到滤液b和白色沉淀c；
②向滤液b中滴加0.1 mol·L－1KI溶液，出现浑浊；
③向沉淀c中滴加0.1 mol·L－1KI溶液，沉淀变为黄色。

下列分析不正确的是( )
A．浊液a中存在沉淀溶解平衡：AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq) B．滤液b中不含Ag＋
C．③中颜色变化说明AgCl转化为AgI
D．实验可以证明AgI比AgCl更难溶
解析：选B。

浊液a中存在AgCl的沉淀溶解平衡，A项正确；向滤液b中加入KI溶液后生成了AgI沉淀，说明滤液b中仍含有少量Ag＋，B项错误；由于AgI比AgCl更难溶解，故向沉淀c中加入0.1 mol·L－1 KI溶液，能发生沉淀转化反应，生成黄色的AgI，C 项和D项都正确。

9．25 ℃时，用Na2SO4溶液沉淀Ba2＋、Pb2＋、Ca2＋三种金属离子(M2＋)，所需SO2－4最低浓度的对数值p(SO2－4)＝－lg c(SO2－4)与p(M2＋)＝－lg c(M2＋)关系如图所示。

下列说法正确的是( )
A．K sp(CaSO4)＜K sp(PbSO4)＜K sp(BaSO4)
B．a点可表示CaSO4的饱和溶液，且c(Ca2＋)＝c(SO2－4)
C．b点可表示PbSO4的不饱和溶液，且c(Pb2＋)＜c(SO2－4)
D．向Ba2＋浓度为10－5mol·L－1的废水中加入CaSO4粉末，会有BaSO4沉淀析出
解析：选D。

根据题图及公式K sp＝c(M2＋)·c(SO2－4)，代入数据进行计算，三种沉淀的K sp大小顺序为K sp(CaSO4)＞K sp(PbSO4)＞K sp(BaSO4)，A错误；根据图像可知，a点在曲线上，可表示CaSO4的饱和溶液，但是c(Ca2＋)＞c(SO2－4)，B错误；曲线中坐标数值越大，对应离子实际浓度越小，b点在曲线下方，表示PbSO4的过饱和溶液，且c(Pb2＋)＝c(SO2－4)，C错误；由题图数据计算可知K sp(CaSO4)＝1×10－5，K sp(BaSO4)＝1×10－10，加入CaSO4粉末后，c(SO2－4)＝10－2.5 mol·L－1，Q c(BaSO4)＝10－5×10－2.5＝10－7.5>K sp(BaSO4)，故会有BaSO4沉淀析出，D正确。

溶液中的四大常数
水的离子积常数、电离常数、水解常数、溶度积常数是电解质溶液中的四大常数，它们均只与温度有关。

有关常数的计算，要紧紧围绕它们只与温度有关，而不随其离子浓度的变化而变化来进行。

已知：常温下，H2S的电离常数为K a1、K a2，Cu(OH)2、CuS、Ag2S的溶度积常数分别为K sp、K′sp、K″sp。

(1)水解常数与电离常数、离子积之间的关系
常温下的Na2S溶液中：S2－的水解常数K h1＝K w/K a2，HS－的水解常数K h2＝K w/K a1。

(2)水解常数与溶度积、离子积之间的关系
常温下的CuCl2溶液中：Cu2＋的水解常数K h＝K2w/K sp。

(3)平衡常数与电离常数、溶度积之间的关系
①反应CuS(s)＋2Ag＋(aq)===Cu2＋(aq)＋Ag2S(s)的平衡常数K ＝K′sp/K″sp。

②反应CuS(s)＋2H＋(aq)Cu2＋(aq)＋H2S(aq)的平衡常数K＝K′sp/(K a1·K a2)。

(4)判断溶液的酸碱性
NaHS溶液显碱性，离子浓度的大小顺序为c(Na＋)>c(HS －)>c(OH－)>c(H＋)>c(S2－)，判断理由是HS－的水解常数(K w/K a1)大于其电离常数(K a2)。

角度一K a(或K b)、K w、K h的计算及应用
1．(·高考全国卷Ⅱ，T12，6分)绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶的辉煌。

硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料，其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。

下列说法错误的是( )
A．图中a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度
B．图中各点对应的K sp的关系为K sp(m)＝K sp(n)＜K sp(p)＜
K sp(q)
C．向m点的溶液中加入少量Na2S固体，溶液组成由m沿mpn线向p方向移动
D．温度降低时，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动
解析：选B。

a、b分别表示温度为T1、T2时溶液中Cd2＋和S2－的物质的量浓度，可间接表示对应温度下CdS在水中的溶解度，A 项正确；K sp只受温度影响，即m、n、p三点对应的K sp相同，又T1<T2，故K sp(m)＝K sp(n)＝K sp(p)<K sp(q)，B项错误；向m点的溶液中加入少量Na2S固体，溶液中c(S2－)增大，温度不变，K sp不变，则溶液中c(Cd2＋)减小，溶液组成由m点沿mpn线向p方向移动，C项正确；温度降低时，CdS的溶解度减小，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动，D项正确。

2．(·高考天津卷)某温度下，HNO2和CH3COOH的电离常数分别为5.0×10－4和1.7×10－5。

将pH和体积均相同的两种酸溶液分别稀释，其pH随加水体积的变化如图所示。

下列叙述正确的是( )
A．曲线Ⅰ代表HNO2溶液
B．溶液中水的电离程度：b点＞c点
C ．从c 点到d 点，溶液中c (HA)·c (OH －)c (A －)
保持不变(其中HA 、A －分别代表相应的酸和酸根离子)
D ．相同体积a 点的两溶液分别与NaOH 恰好中和后，溶液中n (Na ＋)相同
解析：选C 。

根据HNO 2和CH 3COOH 的电离常数可知，酸性：HNO 2>CH 3COOH 。

相同pH 的两种酸溶液，稀释相同倍数时，弱酸的pH 变化较小，故曲线Ⅰ代表CH 3COOH 溶液，A 项错误；两种酸溶液中水的电离受到抑制，b 点溶液pH 小于c 点溶液pH ，则b 点对应酸电离出的c (H ＋)大，对水的电离抑制程度大，故水的电离
程度：b 点<c 点，B 项错误；溶液中c (HA)·c (OH －)c (A －)
＝c (HA)·c (OH －)·c (H ＋)c (A －)·c (H ＋)＝K w K a (HA)
，从c 点到d 点，HA 的电离平衡正向移动，但K w 、K a (HA)的值不变，故c (HA)·c (OH －)c (A －)
不变，C 项正确；相同体积a 点的两溶液中，由于c (CH 3COOH)>c (HNO 2)，故n (CH 3COOH)>n (HNO 2)，因此与NaOH 恰好中和后，溶液中n (Na ＋)不同，D 项错误。

3．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”
(1)(2018·高考天津卷)LiH 2PO 4溶液中存在3个平衡。

( )
(2)(2017·高考江苏卷)常温下，K a (HCOOH)＝1.77×10－4，K b (NH 3·H 2O)＝1.76×10－5。

浓度均为0.1 mol ·L －1 的HCOONa
和NH4Cl溶液中阳离子的物质的量浓度之和：前者大于后者。

( )
(3)(2018·高考天津卷)某温度下，一元弱酸HA的K a越小，则NaA的K h(水解常数)越小。

( )
(4)(2017·高考江苏卷)常温下，K a(HCOOH)＝1.77×10－4，K a(CH3COOH)＝1.75×10－5。

用相同浓度的NaOH溶液分别滴定等体积pH均为3的HCOOH和CH3COOH溶液至终点，消耗NaOH 溶液的体积相等。

( )
答案：(1)×(2)√(3)×(4)×
4．(1)(2017·高考天津卷)已知25 ℃，NH3·H2O的K b＝1.8×10－5，H2SO3的K a1＝1.3×10－2，K a2＝6.2×10－8。

若氨水的浓度为2.0 mol·L－1，溶液中的c(OH－)＝____________mol·L －1。

将SO2通入该氨水中，当c(OH－)降至1.0×10－7 mol·L－1时，溶液中的c(SO2－3)/c(HSO－3)＝________。

(2)[2016·高考全国卷Ⅱ，T26(4)]联氨(又称肼，N2H4，无色液体)为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似。

联氨第一步电离反应的平衡常数值为____________(已知：N2H4＋H＋N2H＋5的K＝8.7×107；K w＝1.0×10－14)。

联氨与硫酸形成的酸式盐的化学式为______________________。

解析：(1)设氨水中c(OH－)＝x mol·L－1，根据NH3·H2O的
K b＝c(NH＋4)·c(OH－)
c(NH3·H2O)，则
x·x
2.0
＝1.8×10－5，解得x＝6.0×10－3。

根据H2SO3的K a2＝c(SO2－3)·c(H＋)
c(HSO－3)，则
c(SO2－3)
c(HSO－3)＝
K a2
c(H＋)，当
c(OH
－)降至1.0×10－7 mol·L－1时，c(H＋)为1.0×10－7 mol·L－1，则
c(SO2－3) c(HSO－3)＝6.2×10－8
1.0×10－7
＝0.62。

(2)N2H4的第一步电离的方程式为
N2H4＋H2O N2H＋5＋OH－，则电离常数K b＝c(N2H＋5)·c(OH－)
c(N2H4)
＝c(N2H＋5)·c(OH－)·c(H＋)
c(N2H4)·c(H＋)＝
K·K w＝8.7×107×1.0×10－14＝
8.7×10－7。

联氨是二元弱碱，其与硫酸形成的酸式盐为N2H6(HSO4)2。

答案：(1)6.0×10－30.62
(2)8.7×10－7N2H6(HSO4)2
角度二以K sp为中心的计算及应用
5．(2018·高考全国卷Ⅲ，T12，6分)用0.100 mol·L－1 AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L－1Cl－溶液的滴定曲线如图所示。

下列有关描述错误的是( )
A．根据曲线数据计算可知K sp(AgCl)的数量级为10－10
B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag＋)·c(Cl－)＝K sp(AgCl) C．相同实验条件下，若改为0.040 0 mol·L－1 Cl－，反应终点c移到a
D．相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L－1 Br－，反应终点c向b方向移动
解析：选C。

根据滴定曲线，当加入25 mL AgNO3溶液时，Ag ＋与Cl－刚好完全反应，AgCl处于沉淀溶解平衡状态，此时溶液中c(Ag＋)＝c(Cl－)＝10－4.75 mol·L－1，K sp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－9.5＝3.16×10－10，A项正确；曲线上各点都处于沉淀溶解平衡状态，故符合c(Ag＋)·c(Cl－)＝K sp(AgCl)，B项正确；根据图示，Cl－浓度为0.050 0 mol·L－1时消耗25 mL AgNO3溶液，则Cl－浓度为0.040 0 mol·L－1时消耗20 mL AgNO3溶液，a对应AgNO3溶液体积为15 mL，所以反应终点不可能由c移到a，C项错误；由于AgBr的K sp小于AgCl的K sp，初始c(Br－)与c(Cl－)相同时，反应终点时消耗的AgNO3溶液体积相同，但Br－浓度小于Cl－浓度，即反应终点从曲线上的c向b方向移动，D项正确。

6．(2017·高考全国卷Ⅲ，T13，6分)在湿法炼锌的电解循环溶液中，较高浓度的Cl－会腐蚀阳极板而增大电解能耗。

可向溶液中同时加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀从而除去Cl－。

根据溶液中平衡时相关离子浓度的关系图，下列说法错误的是( )
A．K sp(CuCl)的数量级为10－7
B．除Cl－反应为Cu＋Cu2＋＋2Cl－===2CuCl
C ．加入Cu 越多，Cu ＋浓度越高，除Cl －效果越好
D ．2Cu ＋===Cu 2＋＋Cu 平衡常数很大，反应趋于完全
解析：选C 。

由题图可知，当c (Cu ＋)＝10－2 mol ·L －1时，c (Cl －)约为10－4.75 mol ·L －1，则K sp (CuCl)＝c (Cu ＋)·c (Cl －)的数量级为10－7，A 项正确；根据题目信息可知B 项正确；Cu 、Cu 2＋是按一定物质的量之比反应的，并不是加入Cu 越多，Cu ＋浓度越高，除Cl －效果越好，C 项错误；由题图可知，交点处c (Cu ＋)＝c (Cu 2＋)＝
10－6 mol ·L －1，则2Cu ＋===Cu 2＋＋Cu 的平衡常数K ＝c (Cu 2＋)c 2(Cu ＋)
＝106，该平衡常数很大，因而反应趋于完全，D 项正确。

7．(2017·高考海南卷)向含有BaSO 4固体的溶液中滴加
Na 2CO 3溶液，当有BaCO 3沉淀生成时溶液中c (CO 2－3)c (SO 2－4)
＝__________。

已知K sp (BaCO 3)＝2.6×10－9，K sp (BaSO 4)＝1.1×10－10。

解析：在同一个溶液中，c (Ba 2＋)相同，依据溶度积的数学表达
式，则有c (CO 2－3)c (SO 2－4)＝c (CO 2－3)·c (Ba 2＋)c (SO 2－4)·c (Ba 2＋)＝K sp (BaCO 3)K sp (BaSO 4)＝2.6×10－91.1×10
－10≈24。

答案：24
8．[2016·高考全国卷Ⅰ，T27(3)]在化学分析中采用K 2CrO 4
为指示剂，以AgNO 3标准溶液滴定溶液中Cl －，利用Ag ＋与CrO 2－4
生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。

当溶液中Cl －恰好沉淀完全(浓。