无机化学对映异构Enantiom

Br
(75%)
NO2
(95%)
HE HE
+
其它贡献较小的共振式
H
+
+
E
其它贡献较小的共振式
亲电取代 （反应条件较温和,取代主要发生在α位)
60oC
H2SO4 165oC
SO3H
动力学
SO3H 热力
[磺化] 可逆。低温有利α位 取代，高温有利β位取代。
[酰化]
第四节 休克尔规则Huckel’s Rule
HH
Cl
Cl
HH
Cl
HO
HH
OH
H
OH HO
H
COOH
I
COOH
II
COOH
III
COOH
IV
2S,3S
2R,3R
2S,3R 2R,3S
I和II,III和IV,两对对映异构体，等量的I,II和等量的 III,IV可组成两组外消旋体。I和III,I和IV,II和III,II和IV 是非对映体。
2、含有两个相同的手性碳
旋光度 = 0
50％
50％
下列化合物是同一化合物，还是对映体？
CH3
Cl
H
C2H5
A
R
C2H5
H
Cl
CH3
B
C2H5
Cl
CH3
H
C
R
R
基团交换法：
~CH 3,~C2H 5
C H 3
~H ,~Cl
H
C l
C 2H 5
四、含两个手性碳的化合物
1、两个不相同的手性碳
COOH
COOH
COOH
COOH
Cl
一个具有平面闭环共轭体系的单环多烯化合物，只有当它的π电子数为4n+2 时，才可能有芳香性。
环状化合物； 环原子在同一平面上； 环原子都有一p 轨道垂直于环平面； π电子数为4n+2。
any plannar, cyclic, conjugated system containing (4n+2) Pi electrons (where n is an integer) experiences unusual aromatic stabilization
SP3
+
O
N
H
_
HH
H
H
H
H
非平面结构，无芳香性
[18]轮 烯 共 平 面 ， 有 芳 香 性
轮烯：具有交替的单双键的单环多烯烃
H 2SO 4
Nitrobenzene
Nitration （硝化）
Nitration Reagent
Nitronium Ion HONO2 + 2 H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2 HSO4-
NO 2 + H+
H
NO
+ 2
Transition state in nitration of toluene
Br 2
FeBr 3
Br - Br
FeBr3 +
Br + H+
Friedel-Crafts Alkylatio （付克烷基化）
RCl
R
AlCl
3
(CH 3 ) 3 C
Cl
AlCl 3
(CH 3 ) 3 C +
H
C(CH 3 )3
H C(CH 3) +
ClAlCl
-
3
CH3
H
+
CH 3 ... Cl ... AlCl 3
C 6H 5
将下列化合物写成Fischer投影式，标明构 型
NH2
COOH
H
NH2 R
CH
H
CH 3
C
OH
CH 3 CH 2
H
C HO
CH 3 CH 2 CH 3
三、含一个C*的手性分子
存在一对对映异构体，一个是右旋体（d或＋表示），一个是左旋体（l或 －表示）。
等量的d体和l体称外消旋体（dl或±表示）
N H C O C H3
CHO
OH O Me
OH
C H3
一个邻对位定位基，一个间位定位基，由邻对位定位基决定；
N O2
CH3
NO2 Cl
NO2
O2N
NO2
NO2
3） 两个间位定位基，一般反应条件高，收率低；
A）硝化、氯代 B）氯代、硝化 四、定位规律在合成中的应用
COOH
CH3
A）硝化、氧化 •
B）氧化、硝化
NO2
NO2
A）硝化、氯代
Cl
B）氯代、硝化 •
萘
蒽
菲
CHO
C2 H5 8
7
6 5
1,5-二甲基萘
1
5－乙基－2－萘甲 醛
2
3 4
C H3
C H3
8 7
6 5
9 蒽1
2 3 10 4
3
4 5
2
6
1
7 8
10 9
2) 化学性质
卤化 硝化
+ Br2 CH3COOH
+
H2SO4
N
O CCH3
CH3COCl AlCl3
Reagent?
Oxidation(氧化反应）
KMnO4 Na2Cr2O7 H2SO4
COOH NO2
COOH
CH 3
NO 2
CH
3
CH
2
CH3
CH2CH3
Cl2
苯侧C链HC的H卤3代反应
光或热
过氧化物
Cl
NBS
CH2Br
一、定位基的分类
1. 邻对位定位基（第一类定位基）
C
H
COOH
HO
CH 3
C
H
OH
C
H
COOH
Diastereomers Different chemical and physical properties Stereoisomers that are not mirror images
第六章 芳烃（Arenes）
C6H6
01
苯(Benzene)
•使亲电取代反应容易进行（活化苯环，卤素除外）， •取代基主要进入其邻位和对位。
强
..
..
..
..
N H 2 N H RN R 2 O H
..
..
O R O C O R
R..
弱
X
结构特点：除烷基外，与苯环相连的原子有未 共用电子对。
2.间位定位基（第二类定位基）
O CH R ()
O CO H R ()
No Reaction
C6H6 + HBr
No Reaction
Fe C6H6 + Br2
C6H5Br + HBr
Substitution Reaction - NOT Addition
E
Electrophilic Aromatic Substitution Reactions Y + H-Y
NO 2 HNO 3
苯的结构：
03
How many structural
02
isomers of C6H6 are
possible?
Benzene
H
第一部分
120o
Kekule`
Summar y:
X
命名
C H2C H3
C H3
乙苯
3－
硝基甲苯
N O2
Ortho
邻
CH 3 CH 3
o-xylene 邻二甲苯
AlCl C(CH 3)3
3
How did this happen? isobutyl chloride tert-butyl group (CH3)2CHCH2Cl
H CH 3 -C CH 2 Cl
CH 3
+ CH 3 C CH 3
CH 3
AlCl 3
CH 3
CH 3 C
CATION REARRANGES
Meta
间 CH 3
Para
对 CH 3
CH 3
m-xylene 间二甲苯
CH 3
p-xylene 对二甲苯
Para
X
Meta
Ortho
CH 3 Br
间溴甲苯 3－溴甲苯 m-bromotoluene
Name?
苯基（phenyl） 苄基（benzyl）
H2C
三、化学性质：
C6H6 + Br2
NO
C H CH 3
OH CH
CH 3
MESO
Plane of symmetry
OH
C H CH 3
OH CH
CH 3
OH
C H CH 3
OH
C CH 3 H
Is this molecule chiral?
Yes
Enantiomers
Meso
OH
C H CH 3
OH
C CH 3
H
OH
CH 3
C
CH 3
O CR
O
AlCl
3
R C Cl
Friedel-Crafts Acylation （付克酰基化）
AlCl 3
O R C Cl
R does not rearrange
+CH3COCl AC l l3
COCH3
酸酐可代替
CHCO)O 3
2 酸酐：乙酸酐
作业
第四章(p58) 1. 2. 3. 4（1）（3） （4）（5）（6）（7）（8） （10）（11）5. 7. 8. 9(2) 10.
第五章(p71)1. 2. 4（2）（3）（5） （6）
5. 6. 9. 6. 第六章(p87)1（1）（2）
（4）（6）2. 3（1）（2） （4）（6）（8）4. 5. 7. 第七章（p97)1. 3. 4. 6. 8. 9.
Br
Br2 FeBr3
Reagent?
HNO3 H2SO4 Reagent?
H
OH
C
H
CH 3
OH
C H CH 3
OH CH
CH 3
HO
CH 3
C
H
OH
C
H
COOH
HO
C H HOOC
OH
C
CH 3
H
HO
C H HOOC
OH
C H
CH 3
HO
C H CH 3
OH
C
H
COOH
Enantiomers Enantiomers Diastereomers
HO
C H CH 3
OH
R
S
R or S?
CH 3
C
HO
CH 2 CH 3
H
S
R or S?
Br
C Cl
H
I
R
CHO
H
C
OH
CH 2 OH
五．对映异构体的表示方法 －费歇尔（Fischer）投影式
Fischer 投影式：
01
CHO
03
H C OH CH 3
05
CHO H
朝后
02
OH
04
CH3
06
向前
COOH
C
H
手性分子，非手性分子 如何判断？ 对称因素：对称面、对称中心
手性因素：手性碳
OH
H O
OH
H3C CH COOH
H OH
次序规则：
01
对映异构体的理化性质
03
02
对映异构体构型的命名 （R、S）
Br Br
C
C
I
Cl
Cl
I
H
H
最小基团在
背面
顺时针(Rectus)
逆时针 (Sinister)
Transition state in nitration of toluene
SO 3H
H 2SO 4
Sulfonation（磺化） Benzenesulfonic Acid SO3 Sulfur trioxide
SO 3 H
H
SO 3
Bromobenzene
Br
Halogenation（卤代）
+
强
O
CN H 使 亲 电 取 代 反 应2难 以
进行（钝化苯环），
弱
取代基主要进入其间位。
○
结构特点：与苯环直接相连的
原子带正电荷或
○
极性重键。
二、定位规律的理论解释
三、二取代苯的定位规律
1. 两个取代基的定位效应一致，进入适宜位置：
C H3
OH
N O2
N O2
2. 两个取代基的定位效应不一致： 1） 两个邻对位定位基，由定位能力强的决定；
COOH
COOH
H
OH HO
H
HO
HH
OH
COOH
I
2R,3R
COOH
II
2S,3S
COOH
H
OH
H
OH
COOH
III
2S,3R
内消旋体(meso)
CHO
CHO
HO
H
H
OH
赤藓糖
HO
H HO
H
CH2OH
CH2OH
三．构型命名 四．R/S法 五．苏型（threo）和赤型（erythro)
苏阿糖
OH Is this molecule chiral?
202X
第五章 对映异 构 （ Enantiomer s）
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二、对映异构
H3C CH COOH
OH
HO
HO
C COOH
H H3C
C COOH
H3C H
立体异构体（STEROISOMERS） 对映异构体（Enantiomers） 镜像
自然光，平面偏振光， 旋光性物质，左旋体，右旋体 旋光度，比旋光度