无磷阻垢剂的研究进展

无磷阻垢剂的研究进展
舒红英　唐星华　覃　毅
(南昌航空工业学院环境与化学工程学院　江西　南昌330034)
摘　要:本文从天然聚合物阻垢剂、聚羧酸类阻垢剂和新型绿色阻垢剂三方面,介绍了无磷环保型阻垢剂的种类、特点和研究状况,并展望了阻垢剂的发展方向即无磷、非氮和可生物降解的绿色环保型阻垢剂。

关键词:阻垢剂 无磷 绿色环保型 进展
工业循环冷却水系统在运行过程中,由于原水水质、水温升高、浓缩倍数的提高等,造成系统的结垢、积污等问题,影响了系统的正常运行。

阻垢剂就是能够控制产生泥垢和水垢的一类药剂[1]。

阻垢剂的发展经历了无机聚磷酸盐、聚合电解质、天然高分子、有机磷酸、聚羧酸共聚物、二元及三元含磷共聚物、二元及三元不含磷共聚物几个阶段[2][3]。

20世纪80年代,随着环境对工业排污的限制和人类环保意识的提高,阻垢剂也正在向无毒无害的无磷、低磷新型高效的环境友好型绿色阻垢剂的方向发展[4]。

本文主要综述了无磷环保型阻垢剂的种类、特点和研究状况。

1.天然高分子阻垢剂
天然高分子阻垢剂是一些天然产物如淀粉、纤维素、单宁、磺化木质素、腐植酸钠和壳聚糖等,这些天然物质具有可观的阻垢能力,并且由于来源方便、价格低廉、对环境无污染等特点,曾以广泛应用于冷却水的水质稳定中。

淀粉的外形呈颗粒状,其颗粒可分为两部分,外层的主要部分是淀粉胶,内部为淀粉糖。

淀粉的来源非常广泛,但用来冷却水处理的一般只有来自马铃薯、玉米等。

纤维素是无色纤维状物质,用化学方法测得它的分子量为2000—4000,纤维素分子呈直链形。

淀粉和纤维素都属于碳水化合物中的多聚糖类,分子式均为(C6H10O5)X,其糖单体为葡萄糖C6H12O6。

木质素是一种无定形的芳香族聚合物,有很强的活性,磺化木质素是由磺化后的结构单元组成,结构单元上含有酚羟基和羧基。

单宁实际上是指一类含有多酚羟基而聚合度不同的物质,但是单宁只是一个笼统的名称,代表许多不同的成分的混合体,并包括了一些单体物质,单宁的分子量一般在2000以上[5]。

天然阻垢剂广泛应用于水处理中,但一般用量较大,大约投加浓度为50-200mg/L时,才有较明显的阻垢效果,在经济上不可行,而且天然阻垢剂在高温高压的条件下易分解,易造成系统污染。

近年来,人们对其进行了化学改性与其它聚合物的复配研究,如采用亚硫酸氢钙法在制浆溶液中(即钙盐红液)加入石灰乳,提纯出了木质素磺酸盐。

该产品可用作工业循环水的阻垢分散剂,废水的絮凝剂。

腐植酸是古代植物残骸,是经过微生物的分解和转化,以及地球化学的一系列过程造成和累积起来的一类有机物质,广泛存在于泥炭、褐煤和风化煤中。

由于其富含羧基、羟基等有机基团,具有离子交换、吸附、络合等性质及良好的分散性,且能有效地分散金属氧化物,在金属表面形成化学性质稳定的保护膜,表现出良好的阻垢性能。

腐植酸钠是复杂的高分子羧酸盐混合物,可抑制碳酸钙晶体的生长发育[6]。

樊明明等[7]通过对腐植酸钠(H A-Na)的阻垢性能研究得出:腐植酸钠对碳酸钙具有良好的阻垢性能。

其阻垢性能均好于聚丙烯酸;在低加入量(≤15mg/L)时,其阻垢率接近于聚马来酸。

因此,腐植酸钠是一种有较好性能的阻垢剂。

壳聚糖(Chitosan)是甲壳素(Chitin)脱去乙酰基形成的衍生物,它是由(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-
D-葡萄糖聚合而成,是一种直链型的天然高分子。

壳聚糖是当今自然界中唯一发现的碱性多聚糖类天然高分子,有着非常特殊的性能和用途。

壳聚糖分子中同时含有氨基和羟基,是一种多功能高分子聚合体,经研究表明,壳聚糖在水处理中可用作吸附剂、絮凝剂、杀菌剂、阻垢剂等等。

为了让壳聚糖得到更多更广泛的应用,研究人员对其进行了改性研究。

目前其改性方法主要集中在以下方面:羧乙基化、羧甲基化、氰乙基化、季铵盐阳离子化等等。

对甲壳素、壳聚糖进行接枝共聚改性反应主要有两条途径:在高分子的骨架上产生大分子自由基进而引发另一种单体聚合;通过上述
高分子分子链上的反应性官能团与其它的聚合物分子链偶合[8]。

同济大学的王峰等[9]提出了壳聚糖—丙烯酰胺接枝共聚物的合成方法。

在氮气保护下,以硝酸铈铵作引发剂,控制m(壳聚糖):m(丙烯铈铵)=4:1,在45℃下接枝共聚反应3.5h,制得一系列新型壳聚糖改性聚合物,经研究表明,该聚合物比壳聚糖的阻垢性能更佳。

李再兴等[10]将壳聚糖在50%NaOH溶液中碱化后,加入异丙醇、氯乙酸一起反应,调节适合的pH,用甲醇洗涤,即得羧甲基壳聚糖(C M-CTS)。

海南大学理工学院的庞素娟等[11]用静态阻垢实验方法研究羧甲基壳聚糖在一定浓度的碳酸根存在条件下对Ca2+的阻垢性能,表明C M-CTS的质量浓度为8mg/L时,其阻垢率已达到80%。

因此羧甲基壳聚糖是一种有开发前途的新型水处理剂。

2.聚羧酸类阻垢剂
用作阻垢分散剂的聚羧酸型水处理剂,是低分子量聚电解质。

其阻垢性能与聚合物的分子量有关。

实验证明,分子量在一定范围内的聚羧酸,能有效防止水中的碳酸钙、硫酸改结垢,防止腐蚀产物沉积,而且对水中的泥土(砂)、粉尘等无定形不溶性物质起到分散作用,使其呈分散状态悬浮在水中。

2.1丙烯酸类共聚物
丙烯酸类共聚物是丙烯酸与许多单体共聚而生成的具有不同性能的共聚物。

日本粟田公司介绍了一种丙烯酸的三元共聚物,牌号为T-225,在分散磷酸钙垢方面特别有效,他能抑制磷酸钙垢,使这种垢在表面形成薄而均匀保护膜,起到防蚀的效果。

吴雁等[12]以丙烯酸一烯丙基磺酸钠(AA-S AS)为原料,合成了丙烯酸一烯丙基磺酸钠(AA-S AS)二元共聚水溶性固体阻垢剂,通过研究,发现AA—S AS是一种性能优异的阻垢剂。

2.2马来酸(酐)类共聚物
聚马来酸又称马米酸酐,水解马来酸酐,它于1971年开始用于冷却水,1973年又用于海水淡化中。

马来酸酐类共聚物是以马来酸或水解马来酸酐为主要单体的一类共聚物阻垢剂。

其阻垢效果与聚丙烯酸相似,也可以和聚丙烯酸联合使用,如0.5mg/L马来酸酐及1mg/L的聚丙烯酸在290-300mg/L总硬度水中,试验锅炉运行500h,不加药剂结垢6.8g,加药剂结垢0.6g,该阻垢剂无毒无害,可生物降解。

靳通收等[13]以水为溶剂,30%的过氧化氢为引发剂,硫酸铁铵为催化剂合成了聚水解马来酸酐。

2.3马来酸(酐)一丙烯酸(或丙烯酰胺)共聚物阻垢剂
近年来以马来酸酐、丙烯酸和丙烯酰胺为主体的三元或多元共聚物因阻垢效果好、耐温、价廉等特点而备受关注[14]。

华南理工大学的魏然波等[15]以丙烯酸、顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺为原料,过硫酸钾为引发剂,在不同的条件下进行自由基聚合反应,生成不同分子量的共聚物。

该共聚物合成的工艺比较简单,生产成本低,无三废污染,具有较好的阻垢效果,特别是在70℃,pH=8时,阻垢效果最好,因而是高效合适的阻垢剂。

刘明华等[16]也以马来酸酐(M A)、丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为原料,研制出环保型三元共聚阻垢剂P M AA,并通过研究其阻垢性能确定了产品的最佳工艺配方,当聚合物P M AA的用量为5mg/L时,其对碳酸钙的阻垢率达94.15%,对磷酸钙的阻垢率达80.93%。

梁海燕等[17]以马来酸酐(M A)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、过硫酸铵等为原料,合成了一种有较好的阻CaC O3和Ca3(PO4)2垢能力的共聚物;李国希等[18]以马来酸酐(M A)、烯丙基磺酸钠(S AS)和丙烯酰胺(AM)为单体,通过溶液聚合制备了对水系统的磷酸盐、硫酸盐和锌盐具有优异阻垢效果的水溶性高分子M A-S AS-AM。

李效红等[19]以马来酸酐(M AH)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸甲酯(M A)为单体,过硫酸铵为引发剂,合成了水溶性三元共聚物马来酸酐—丙烯酰胺—丙烯酸甲酯,确定了该共聚物最佳聚合条件为:以过硫酸铵为引发剂、单体交替滴加、单体质量分数为25%、聚合温度为85℃、聚合时间为3～5h。

在此条件下所得共聚物的阻垢率为96.81%;宋光顺等[20]以过硫酸铵为引发剂,在水相中合成了以马来酸酐、丙烯酰胺和丙烯酸乙酯为单体的三元共聚物,研究结果表明,该共聚物具有对钙硬的忍耐度高、pH适用范围广等优点,具有广阔的开发前景。

3.新型绿色阻垢剂
新型阻垢剂主要是绿色环保型阻垢剂[21]。

随着人们环保意识的增强,在1995年提出了一系列新词语,比如“绿色化学”、“环境友好”等,绿色化学一般要实现以下目标:降低排放或实现废物零排放;发展安全产品和安全工艺;采用生命周期评价方法;提高采用材料、能源和水的效率,循环或再利用的材料和再生资源[22]。

在此形势下,阻垢剂开始向着无磷、低磷方向发展,聚天冬氮酸和聚环氧琥珀酸是近年来开发的绿色缓蚀阻垢剂,具有阻垢和缓蚀双重功效。

3.1聚天冬氨酸
聚天冬氨酸(PASP)是近10年来国外研究者开发出的一种新的“绿色环保型”阻垢剂,它的钠盐为聚天冬氨酸钠,据介绍,它可生物降解、无毒、不破坏生态环
境,能用于冷却水、锅炉用水的处理及脱盐、脱糖回收、反渗透等水处理过程中。

这种阻垢剂在国外应用广泛。

聚天冬氨酸(PASP)通常用马来酸酐做原料,通过热缩聚合而成。

Schwamborn[23]提出了马来酸酐热缩聚合成聚天冬氨酸的三种途径;Oda Y oshihisa等[24]对天冬氨酸进行了改性研究;韶晖等[25]以马来酸为原料,在一定的温度下和氨热聚合制得聚天冬氨酸酐,水解就得到聚天冬氨酸,对聚天冬氨酸进行CaC O3阻垢和分散氧化铁性能测定,实验表明聚天冬氨酸不仅对碳酸钙具有优异的阻垢性能,并且对氧化铁的沉积也有一定的抑制作用,是一种优良的水处理剂;王永丽等[26]以铵盐和马来酸酐为原料,合成了聚天冬氨酸,通过测定,得出聚天冬氨酸合成反应的最佳条件是:铵盐选择(NH4)2C O3,马来酸酐与铵盐物质的量比为1∶1∶2,在240℃下反应2h,合成的聚天冬氨酸具有很好的阻垢性能,是一种低耗量的阻垢剂,在高钙高温下使用也有一定的阻垢效果,是一种性能优异的阻垢剂。

3.2聚环氧琥珀酸
20世纪90年代初,聚环氧琥珀酸首先由美国Betz 实验室开发成功,它是无磷无氮的“绿色”水处理剂[27],并在研究中发现PES A具有良好的协同作用,可以和其它多种阻垢剂复配。

我国今年在这方面也有一定的研究。

聚环氧琥珀酸及其钠盐合成方法很多。

天津大学的王亚权等[28]公开了一种聚环氧琥珀酸及其盐的制备方法,该方法采用顺丁烯二酸酐为原料,制备过程包括顺丁烯二酸酐的溶解、以钨酸钠为催化剂,在氢氧化钠存在下与过氧化氢进行环氧化合成环氧琥珀酸钠盐,再加入氢氧化钙,同时用氢氧化钠调节体系至pH=10～13进行聚合合成聚环氧琥珀酸钠盐,该钠盐经酸化还可以得到聚环氧琥珀酸。

该方法的优点在于,得到的产物中钙离子含量低于0.3%,该方法制得的产品可以直接用于工业水处理中作为阻垢剂、分散剂、缓蚀剂等,并且产品无毒无味,能长期稳定保存。

尽管聚环氧琥珀酸具有以上优点,但聚环氧琥珀酸阻磷酸钙垢、锌垢的效果很差。

据报道,在共聚物中引入磺酸基团可改善其对磷酸钙垢、锌垢的抑制能力及对金属离子的稳定,将环氧琥珀酸钠盐与2,3-环氧丙磺酸钠共聚得到了聚环氧磺羧酸(PECS)。

胡晓斌等[29]对聚环氧磺羧酸的聚合条件进行了研究,同时对其阻垢性能进行了评定。

实验结果表明,单体的配比对聚合物的阻垢性能有显著影响,产物对磷酸钙垢的阻垢性能随反应物中含磺酸基单体的增加而增加,但当反应物中含磺酸基单体过多时,产物对碳酸钙垢的阻垢能力明显下降。

是由于聚合物分子中羧基密度太低,而羧基对碳酸钙垢的阻垢作用较好。

当两种单体的摩尔比为1∶1时,产物的综合阻垢性能较好。

保持两种单体的摩尔比为1∶1,考察了不同温度得到的产物对磷酸钙垢的阻垢效应,聚环氧磺羧酸对碳酸钙垢和硫酸钙垢的阻垢性能与聚环氧琥珀酸比较接近,当其质量浓度为10mg/L时,对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率分别为81%和98%以上;聚环氧磺羧酸抑制磷酸钙垢和稳定锌盐的能力与聚环氧琥珀酸相比有显著提高,20mg/ L的聚环氧磺羧酸对磷酸钙和锌盐的阻垢率分别为65%和63%,而相同质量浓度的聚环氧琥珀酸对磷酸钙和锌盐的阻垢率分别为13%和14%。

4.结语
从20世纪60年代开始,由于工业的快速发展,对水处理技术也提出了更高的要求,为了有效地达到阻垢的目的,通过阻垢剂间隔的复配增效技术和结构的分子设计以及性能的相关性研究,充分掌握各功能团存在于共聚物结构中的实质性作用,逐步研制和使用了新型的有机阻垢剂。

目前合成和新研制的有机阻垢剂都是合成产物而且几乎完全代替了原来的天然有机化合物。

人们在不断开发新型阻垢剂的同时,不仅仅要考虑阻垢剂的阻垢性能,而且要充分重视环境保护的要求。

从壳聚糖山发,提出了聚阴/阳离子协同阻垢新模式,并据此成功开发出相应的新型阻垢剂是一条新思路,阻垢剂要能在工业上大规模的应用,必须注意阻垢剂生产和使用后的环境生态问题。

只有那些无污染或能很快被生物降解、价格又很低廉的高效的绿色阻垢剂,才是人们欢迎的真正新型阻垢剂。

适合环保要求的无磷、非氮和可生物降解的环境友好型阻垢剂将成为工业水处理领域最主流的方向。

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Progress on research of non-phosphorus scale inhibitor
SH UH ong-ying,T ANG X ing-hua,QI NY i
(Institute o f Environment and Chemical Engineering,
Nanchang Institute o f Aeronautical Technology,Nanchang,Jiangxi330034China)
Abstract:The variety,peculiarity and advancement O f non-phosphorus and environmental protection type scale inhibitors were introduced from natural macrom olecular,polycarboxylic acid type and new green scale in2 hibitor in this paper.Then the development of the biodegradables cale inhibitors without phosphorus and nitro2 gen green environmental protection type was prospected.
K eyw ords:scale inhibitor non-phosphorus green environmental protection type progress。