在位交联毛细管色谱柱的研制和应用
毛细管整体柱的制备技术及其应用进展
收稿日期:2008210209;修回日期:2009202221基金项目:河北省自然科学基金资助项目(B2008000669);河北省教育厅课题(Z2005202);河北科技大学杰出青年基金资助项目(2006J C 214)联系人简介:高文惠(19632),女,教授,博士,主要研究方向分离科学。
Em ai:l wenhuigao @126.co m .文章编号:100421656(2009)0921223208毛细管整体柱的制备技术及其应用进展高文惠1*,杨桂君1,赵文伟2,裴 红(1.河北科技大学生物科学与工程学院,河北 石家庄 050018;2.河北省科技情报研究院,河北 石家庄 050021)摘要:毛细管整体柱是以其制备相对简单无需烧结塞子,渗透性好,柱效高,低柱压等优点,成为目前备受关注的液相色谱固定相。
它具有较好的重现性,可进行快速分离,已被应用于毛细管电色谱(CEC)和微柱高效液相色谱(L 2H PL C )。
本文主要介绍近几年毛细管整体柱的制备技术及其应用概况。
关键词:毛细管整体柱;毛细管电色谱;制备技术;应用中图分类号:O65717 文献标识码:A自二十世纪九十年代,整体柱在液相色谱(L i q u i d Chro matography ,L C )和毛细管电色谱(Capillar y E lectro 2chro matography ,CEC)方面的制备与应用越来越受到人们的关注,CEC 是近年来发展十分迅速的一种新型分离技术,它结合了毛细管电泳(Capillary electrophores,i CE )的高效性和高效液相色谱(H i g h Perf or mance L iquid Chro matography ,H PL C)高选择性的优点,具有高效、快速、微量的特点。
它一方面解决了CE 选择性差、难以分离中性物质的问题,另一方面大大提高了液相色谱的分离效率[1,2]。
原位合成一体化多孔聚合物毛细管色谱柱的研制及其应用
B C D ) 色谱
［ ］ ! " % 柱 中起到了举足轻重的作用。多孔聚合物一
般指二乙烯基苯和其他单体的共聚物， 颗粒大小为 孔径为 ("( 比表面积为 & " " & " "# 2， " "# 2， "" ! 。其色谱分离机理是通过分子大小筛分 & " " "2／ 7 和溶质分子与聚合物分子苯基团的偶极矩之间相互
! " " ,年,月 Z / E = >! " $ % & % ’ ( ) * $ + , ( " * ( . + / ( * + " -! 0 1 2
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原位合成一体化多孔聚合物毛细管色谱柱的研制及其应用
雷晓强， 赵国宏， 王仲来， 龚成科， 蒋生祥， 陈立仁
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色
谱 通氮气吹扫脱水， 置于干燥器中待用。
第1 ’卷
合物色谱柱则能够解决这类问题。! 型多孔聚合 物的化学组成是二乙烯基苯和乙烯基乙二醇二甲基 丙烯酸酯聚合反应的共聚物。商品化的 " # $ % & ! 色谱柱均为壁涂敷或一般键合型色谱柱， 其机械强 度和热稳定性均不够理想， 且色谱固定相流失较大， 最高使用温度只有 ’ 色谱柱内聚合物颗粒容 ( ) *， 易脱落， 因此在很大程度上限制了该类色谱柱在实 际分析中的应用。 本文采用全新的两步原位合成法， 先通过将带 有双活性反应基团的 ! 三甲氧基硅丙基异丁烯酸 & 酯中 的 + — —/ —基 团 与 石 英 表 面 的 硅 醇 基 , - $ . （ —$ 反应， 在石英毛细管内壁键合上带有活性 . / ,） 基团的中间有机层， 然后在带有有机中间层的石英 柱管内进行原位合成多孔聚合物。在 ! 型多孔聚 合 物 生 成 过 程 中， 石 英 管 壁 有 机 层 的 — ,!+ 由此制 + , ,— 活性基团参与聚合反应， - + 成具有更高热稳定性、 高惰性、 高柱效及牢固的一体 化多孔聚合物 " 并对其色 # $ % & ! 型毛细管色谱柱， 谱性能进行了评价， 初步探索了该色谱柱在分析各 种气体组分、 溶剂组分方面的应用。
臭氧法交联毛细管色谱柱的制备及应用
Ｃ ｒ ａ ｇ， １ ２３１８） ｈｏ ｔ ｒ ２１ ４（ １ ｍ ｏ ， ９ ． ［ ］ Ｂ Ｗｒ ｈ ＰＡ Ｐａｅ， ．ｅ ａｄ ４ ． Ｗ． ｉ ｔ ．． ｅ ｎ Ｍ． Ｌｅ ｎ Ｔ ｇ， ｄ Ｌ ， ． Ｊ ｔ ｋ Ｊ ｈｏ ａ ｇ， ４， （９２． ． ａ ，． ｒ ｔ ｒ ２ １ １８） Ｓ ｒ Ｃ ｍ ｏ． ８７ ［ ］ ＧＳｈｍ ｅ ， ．ｕ ａｎ ．Ｒ ｔ ，ａｄ ５ ． ｏ ｂｒ ＨＨ ｓ ｎ，Ｓ ｕ ｅ ｎ ｃ ｇ ｍ ｈ Ｍ． ｅ ａ ， ｏ ａｏ ａｈａ１，９（ ８） Ｈ ｒ ｉ Ｃ ｒ ｔ ｒｐ ｉ ５ ５ １ ２ ｒｚ ｈ ｍ ｇ ， ９９ ． ［ ］ Ｊ ｕｔ ，Ｌ ｌ ｂ ｇ ．Ｈ ｆ ａ，Ｋ ６ ． ｉｅ Ｂ ｊｎ ．Ｂｏ ｅ ，Ｓ ｏ ｍ ｎ ． ｍ ｒ ｆ
柱子的实用性。 （ 四）臭醴法交联柱应用举例 １ ．分离甲苯的一、 三硝基取代异构 二、
体 我们 ３柱（Ｅ５ ７柱（Ｅ３ 分 ： 用 ＃ Ｓ－ ４和 ＃ Ｓ －１
离了 一硝基甲苯（Ｎ 二硝基甲 Ｄ Ｔ Ｍ Ｔ、 苯（ Ｎ ） 和三硝基甲 （Ｎ ） 苯 Ｔ Ｔ 的异构体。我们曾用 Ｏ －２ 毛细管柱分离过这些混合物［ 。用 Ｖ ２５ ８ ］ 交联柱分离时，可在程序升温下进行。Ｓ － Ｅ
Ｓ － １ ｄ －４ ｄ ｕｅ ｗｉ ｏｏ ｅ ｅｅ Ｅ３ ａ Ｓ ５ ａ ｎ Ｅ ｎ ｃｒｄ ｔ ｚｎ ｗ ｒ ｈ
ｍａ ｅ Ｔ ｓ ｍａ ｅ ｔ ｔｅ ｓｏ ｄ ａ ｔｅｅ ｄ． ｅ ｓ ｄ ｗ ｈ ｍ ｈ ｗｅ ｔ ｔ ｓ ｔ ｉ ｈ ｈ ｈ
ｃｐｌ ｙ ｕ ｎ ｗ ｒ ｏ ｈｇ ｑａｔ ａｄ ｒ ａｉａ ｃｌ ｓ ｅ ｉ ｕｌｙ ｔｅ ｌｒ ｏ ｍ ｅ ｆ ｈ ｉ ｎ ｈ －
Ｓ － ０Ｅ气 谱仪， 细管 Ｐ２ ５ 相色 ３ 配毛 系统
毛细管色谱柱的用途
内径：0.25、0.32、0.53mm长度：15、25、30、50、60m膜厚：0.25、0.33、0.5、1.00、2.65、5.0um注：长度、膜厚用户可定制。
SE-30毛细管色谱柱二甲基聚硅氧烷非极性固定相适用于分析：碳氢化合物、农药、酚、胺等物质类似于DB-1、BP-1、R7-1、SPB-1、RSL-1、CPSRL5、HP-1、GB-1 OV-1 毛细管色谱柱类似于DB-1、BP-1、R7-1、SPB-1、RSL-1、CPSRL5、HP-1、GB-1 OV-101毛细管色谱柱100%甲基聚硅氧烷非极性固定相适用于分析：碳氢化合物、氨基酸等物质类似于DB-1、BP-1、R7-1、SPB-1、RSL-1、CPSRL5、HP-1、GB-1 SE-54/SE-52毛细管色谱柱5%苯基-95%甲基聚硅氧烷非极性固定相适用于分析：碳氢化合物、多核芳烃、酚、酯、药物胺等物质类似于DB-5、BP-5、SPB-5、GC-5、007-2、HP-5、RSL-200OV-1301毛细管色谱柱6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷中极性固定相类似于HP-1301PEG-20M 毛细管色谱柱聚乙二醇-2M极性固定相适用于分析：酸、醇、醛、酯、甘醇等物质类似于HP-20M、DB-WAX、007-20MFFAP 毛细管色谱柱聚乙二醇TPA极性固定相适用于分析：酸、醇、醛、酯、酮、腈等物质类似于HP-FFAP、BP-21、SP-1000OV-1701 毛细管色谱柱7%氰丙基-7%苯基-86%甲基聚硅氧烷中极性固定相适用于分析：药物、醇、酯、硝基苯类、除莠剂物质类似于BP-10、DB-1701、RSL-1701、CPSIL19CB、HP-1701OV-17毛细管色谱柱50%苯基-50%甲基聚硅氧烷中极性固定相适用于分析：农药、药物等物质类似于DB-17、GC-17、RSL-300、SP-2250、007-17XE-60 毛细管色谱柱25%氰丙基-75%苯基甲基硅氧烷中极性固定相适用于分析：酯、硝基化合物等物质类似于CS-5、UCON、HP-5100类似于DB-225、SP-2300、HP-225、CPSIL43CB、BP-225、Rxt-225OV-225毛细管色谱柱25%氰丙基-25%苯基-50%甲基硅氧烷中极性固定相适用于分析：酯、硝基化合物等物质类似于DB-225、SP-2300、HP-225、CPSIL43CB、BP-225、Rxt-225OV-73 毛细管色谱柱1%乙烯基-5%苯基甲基聚硅氧烷非极性固定相适用于分析：碳氢化合物、多核芳烃、酚、酯、药物胺等物质OV-35 毛细管色谱柱35%苯基-65%二甲基聚硅氧烷中极性固定相OV-20 毛细管色谱柱20%苯基甲基聚硅氧烷中极性固定相OV-215/210毛细管色谱柱50%三氟丙基甲基聚硅氧烷中极性固定相。
新型毛细管液相色谱柱的研制及其相关应用
复旦大学
博士学位论文
新型毛细管液相色谱柱的研制及其相关应用
姓名：***
申请学位级别：博士
专业：分析化学
指导教师：***
20051115
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复旦大学博士论文
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图１．８溶胶一凝胶颗粒固定型整体柱的原理示意图
图１．９溶胶一凝胶颗粒固定型整体柱的电镜扫描图
Ｒｅｍｃｈｏ［８４］先采用匀浆法制成５ｒｔｍＯＤＳ毛细管填充柱，然后将该柱充满硅酸盐溶胶。
再经热处理。
该制作过程耗时过长，并且该柱具有活性位点，使峰拖尾。
Ｔａｎｇ等Ａ［８５－８９］在三根表厦未处理的毛细管中分别填充ＯＤＳ（７１ａｍ）、ＯＤＳ、ＯＤＳ／ＳＣＸ（３ｐ．ｍ）填料，并引入四甲氧基硅烷（ＴＭＯＳ），乙基三甲氧基硅烷、三氟乙酸（ＸＦＡ）、致孔剂甲醇和甲酰胺混合液，两端封１２１于室温下反应２４ｈ，尔
后用Ｃ０２超临界流体冲洗出致孔剂及未反应液，并程序升温干燥，合成了整体。
《β-CDCOF毛细管电色谱柱的制备及应用研究》
《β-CD COF毛细管电色谱柱的制备及应用研究》一、引言随着生命科学、环境监测和药物分析等领域的快速发展，对高效、快速和准确的分离分析技术提出了更高的要求。
毛细管电色谱（Capillary Electrochromatography, CEC）作为一种新兴的分离分析技术，以其高分离效率、高灵敏度和低样品消耗等优点备受关注。
β-环糊精（β-CD）作为一种具有独特分子结构的化合物，在毛细管电色谱柱的制备中具有广泛的应用前景。
本文旨在研究β-CD COF（共价有机框架）毛细管电色谱柱的制备方法及其在分离分析中的应用。
二、β-CD COF毛细管电色谱柱的制备1. 材料与试剂制备β-CD COF毛细管电色谱柱所需材料包括：β-环糊精、共价有机框架材料、毛细管、溶剂等。
所有试剂均为分析纯，使用前需进行适当的处理。
2. 制备方法（1）选择合适的毛细管，进行预处理，如清洗、涂覆等，以提高其表面性能。
（2）将β-CD与共价有机框架材料混合，制备成均匀的涂层溶液。
（3）将涂层溶液均匀涂布在预处理后的毛细管内壁，进行干燥和固化处理，形成β-CD COF涂层。
（4）将涂层毛细管进行切割、连接等处理，制备成完整的毛细管电色谱柱。
三、β-CD COF毛细管电色谱柱的应用研究1. 药物分析应用β-CD COF毛细管电色谱柱具有优异的分离性能和良好的生物相容性，适用于药物分析领域。
通过优化实验条件，该电色谱柱可实现对多种药物的有效分离和检测，为药物质量控制和药效研究提供有力支持。
2. 环境监测应用β-CD COF毛细管电色谱柱还可应用于环境监测领域，如水体中有机污染物的检测。
通过优化色谱条件，该电色谱柱可实现对水体中多种有机污染物的有效分离和检测，为水环境治理和生态保护提供技术支持。
3. 食品分析应用β-CD COF毛细管电色谱柱在食品分析领域也有广泛应用。
通过对食品中添加剂、农药残留等有害物质的分离和检测，为食品安全监管提供有力保障。
毛细管气相色谱柱的发展及其在药物研究领域的应用
毛细管气相色谱柱的发展及其在药物研究领域的应用【摘要】简要地阐述了近几年毛细管气相色谱柱的发展和特点。
气相毛细管色谱柱制柱工艺是一个成熟的技术，所以在制柱工艺方面的研究不够活跃，本文主要从气相毛细管中的填充毛细管柱进行阐述毛细管气相色谱柱的发展以及其在药物研究领域的应用。
【关键词】气相毛细管柱，填充毛细管柱，药物研究随着社会进步和科技的不断的发展，色普技术被广泛的使用，色谱柱是色谱仪器的核心配件，对色谱的分离和使用起到了决定性的作用，由此可见色谱柱的重要作用，从色谱的发展历程上看，色谱柱技术最早始于填充柱，在气相色谱发展的开始引入毛细管气相色谱使气相色谱喜在高柱效和高分离度方面有了较大提升[1-3]。
本文主要阐述毛细管柱的发展及其在药物研究领域的应用。
1.毛细管柱简介毛细管柱一般包括填充毛细管柱及开管毛细管柱，填充毛细管柱就是厚壁玻璃管中被放置载体或固体吸附剂，再通过一些技术手段获得毛细管柱，其劣势是填料密度不均匀及工艺繁琐、容易碎、重复性差，对于复杂样品分析较为困难。
由于其自身特点其发展受到一定阻碍，另外一种即开管毛细管柱是将固定液分布在空心毛细管壁上，将流动相和样品从其内部的通道通过，到现在为止被使用最多柱子，在各种色谱模式中均有应用，在气相色谱中尤为突出。
其柱容量偏小，对样品容纳能力不够，使其在液相色谱及其毛细管电色谱中的应用不是很顺畅。
随着生物及制药工业的快速崛起，对色谱柱高效高选择性及高柱容量、快速检测等方面需求进一步扩大，从事色谱研究的学者们也尽力在研制既有较超的分离能力又具有较大样品负载量的色谱柱，从而想解决混合物中组分多样的分析问题，最有效方式就是增大毛细管内表面积，既能有效保证分离效果又能提高分离作用的柱内固定相的涂渍量，从而提高柱容量[4-6]。
2.纤维填充毛细管柱技术2.1常用的有机纤维填充材料众所周知常用于填充毛细管柱的纤维材料如因其具备高强度、高模量、高耐热性等性能，热分解温度高达600多度，还有芳族聚酰胺类纤维，由于其结构上的不同其热分解温度均低于pbo纤维，细旦化平行排列纤维束，能在相对小内径毛细管内分布均匀地填充上百根纤维，填充密度和相比均适宜，使内表面积增大，同时又使纤维丝与纤维丝之间有顺畅的流动相通道；因表面能量较高，临界表面张力大，有利于固定相润湿、铺展，使涂层相对稳定并增加了固定相的负载量[7]。
色谱柱的研发及应用现状
色谱柱的研发及应用现状色谱柱的研发及应用现状朱涛峰(学号：20)摘要：色谱柱是色谱分离过程的核心，一支稳定、高效的色谱柱对建立普适性强、重现性好的方法是必不可少的，所以对色谱柱的研究工作层出不穷。
本文根据色谱柱的分离原理不同，概述了分配色谱中的气液色谱柱，液液色谱柱；吸附色谱柱中的气固色谱柱，液固色谱柱及根据固定相材料的不同，用离子交换剂为固定相的离子交换色谱柱的研发和应用的现状。
关键词：分配色谱柱；吸附色谱柱；液相色谱柱；气相色谱柱；离子色谱柱。
1分配色谱柱的研究及应用原理：分配色谱柱利用固定相与流动相之间对待分离组分溶解度的差异来实现分离分配色谱的固定相一般为液相的溶剂，依靠图布、键合、吸附等手段分布于色谱柱或者担体表面。
分配色谱过程本质上是组分分子在固定想和流动相之间不断达到溶解平衡的过程。
分配色谱固定相：将一种极性或非极性固定液吸附在惰性固相载体上。
如全多孔微粒硅胶吸附剂。
根据极性不同分类：正相分配色谱—固定相载体上涂布的是极性固定液；流动相是非极性溶剂；可分离极性较强的水溶性样品；弱极性组分先洗脱出来。
反相分配色谱—固定相载体上涂布的是非极性或弱极性固定液；流动相是极性溶剂；强极性组分先洗脱出来。
1.1 气液色谱柱原理：固定液机械的吸附在惰性载体上，样品分子依据他们在流动相和固定相间的溶解度不同，分别进入两相分配而实现分离。
1.1.1 溶胶—凝胶柠檬酸三丁酯毛细管气相色谱柱的研究及应用情况关于这种色谱柱研发的期刊论文发表在化学研究与应用。
该研究的的概述：柠檬酸三丁酯是浅黄色的液体，可作为固定相，文献记载它被制备成色谱柱的最高使用温度为150℃鉴于最高使用温度低的限制，柠檬酸三丁酯作为色谱固定相时，一些分子量大的化合物不能使用该柱分析。
本文将其作为固定相用溶胶凝胶法制备毛细管气相色谱柱，并在色谱柱上初步研究了一系列低沸点有机物的分离和保留行为，发现其对醇类、胺类、芳烃等有很好的分离效果。
毛细管电色谱柱制备技术及其进展
综述 收稿日期:2004204206 基金项目:烟台师范学院青年科学基金资助项目 作者简介:瞿其曙(1973—),男,讲师,理学博士,主要从事分离技术研究.毛细管电色谱柱制备技术及其进展瞿其曙,徐 强,王玉宝,刘军深,胡玉才,王孝 (烟台师范学院化学与材料科学学院,山东烟台264025)摘要:综合评述了毛细管电色谱柱的类型及制备技术的进展情况.关键词:毛细管电色谱;分离柱;制备中图分类号:O65718 文献标识码:A 文章编号:100424930(2004)0320215206 毛细管电色谱柱在毛细管电色谱(CEC )分离体系中占据最重要的地位,它具有双重作用:一是作为固定相,承担对分离对象的分离任务;二是在其表面形成双电层,在电场作用下产生电渗流,作为推动力.因此,在过去的几年中,针对CEC 特点的柱制备技术受到极大地关注并取得了一些研究成果.CEC 分离柱主要分为三种类型:填充柱、开管柱和整体柱.本文主要对毛细管电色谱柱的类型及制备技术的进展情况进行综合述评.1 填充柱 填充柱是CEC 分离中用得最多的一种分离柱,这主要是因为CEC 在很大程度上继承了高效液相色谱(HPLC )的柱技术.事实上,早期使用的CEC 分离柱完全是采用HPLC 的填料和填充技术制得的,现在,有70%的分离柱仍采用此技术.但由于CEC 的填料应该具有的双重作用,被广泛使用且商品化的HPLC 填料不一定适合作为CEC 的固定相.因此,选择适合CEC 特点的填料是获得高分离能力CEC 柱的重要前提.111 CEC 柱填充材料 HPLC 中烷基化的二氧化硅(SiO 2)反相填料被广泛用作CEC 中的填充固定相.这种填料表面残存的硅羟基,在流动相中p H >213时会在电场作用下产生电渗流(EOF ),且EOF 的大小与p H 值的大小密切相关,p H <5时,EOF 很小;p H >10时,这种SiO 2填料会逐渐溶解.为了获得EOF 稳定而高速的填料,Smith 等人使用一种强离子交换型填料(SCX )料获得了高达几百万的理论塔板数,但由于这类固定相存在无法分离中性化合物的缺点,一直未被重现.Zhang 和El Rassi 发明了一种混合模式的填料,其表面同时具有离子基团(如磺酸或四氨基基团)和碳链,可以同时具有高选择性和稳定性的快速EOF 流速,这是目前CEC 中很有发展前途的一种固定相[1]. 对颗粒表面进行适当修饰后用于手性分离是当今填充固定相研究中的另一个热门领域.常用的手性填充固定相(CSP )主要有多糖(环糊精、纤维素衍生物)、大环抗生素和分子印记聚合物三类.文[2]采用磺酸钠覆盖的β2cd 修饰115μm SiO 2颗粒,这种手性固定相具有三个识别点,因此对许多化合物都具有很强的手性分离能力.文[3]用纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)和直链淀粉-(3,5-二甲基苯基甲酸酯)修饰的5μm SiO 2颗粒,采用反相CEC 分离模式进行手性拆分,并详细考察了诸多影响因素对分离的影响.文[4]制备了荷正电的纤维素衍生物作为CSP ,并发现这类固定相具有更大的EOF ,因而可以实现快速手性分离.大环抗生素替考拉宁(te 2icoplanin aglycone )分子中有多个手性中心和手性空腔,有很强的手性识别能力.文[5]用替考拉宁对12种以上的糖肽进行分离,获得了10000—300000理论塔板数/m 的分离效率.文[6]采用沉淀聚合的方法制备了以(s )2奈心安为 烟台师范学院学报(自然科学版) Y antai Normal University Journal (Natural Science )2004,20(3):215—220 印迹的微球形聚合物,在CEC分离模式下,奈心安的对映体不到75s便实现了基线分离. 以上采用的手性选择剂均为大分子,存在着单位面积选择中心少的缺点,为此,文[7]开发出两种小分子的化合物———N2(3,52二氯苯甲酰)2 o2烯丙基酪氨酸和N2(3,52二氯苯甲酰)212胺基2甲基丁烷磷酸作为手性选择剂.实验结果显示,它们都具有很强的手性拆分能力(375000理论塔板数/m).112 CEC柱填充材料的粒径及孔径对分离效率的影响 在填充柱色谱分离过程中,涡流扩散、轴向分子扩散和溶质在流动相与固定相之间的传质阻力对理论塔板高度的贡献可用以下半经验公式表示H=A・d4/3pD1/3mu13+2γD mu+Cd2pD mu.(1)式中,A,C分别表示涡流扩散和传质阻力的无因子参数,d p为填充颗粒的平均直径,u为平均线速度,D m为溶质在流动相中的扩散系数,γ为曲折系数(tortuosity factor),其典型值为015—017.(1)式显示,在不影响EOF大小的情况下,CEC 填充柱中填充颗粒的直径越小可获得的柱效应该越高.20世纪90年代初,CEC普遍使用的是HPLC中经典的5μm十八烷基二氧化硅填料(octadecyl silica,ODS).90年代后期,3μm颗粒成为HPLC的标准填料,并在CEC中被大量使用,CEC的理论塔板数也如理论预测的那样,从10万每米左右增长到约20万每米.Yan等人则采用115μm C18无孔SiO2填料在2min内成功分离了硝基芳香类化合物,并获得了高达700000理论塔板数/m.亚微米的SiO2填料也曾被成功用于CEC分离.文[8]使正硅酸四乙酯(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷反应,制备了粒径为350nm的有机2无机杂化颗粒,再用聚(苯乙烯2二乙烯基苯)对颗粒进行了表面修饰,对一组芳香烃化合物获得了高达220000理论塔板数/m的分离效率.文[9]制备了粒径为015μm的SiO2颗粒并将其用作CEC分离填充相,但最高也只获得了290000理论塔板数/m,小于理论预测值3倍.造成这一结果的原因,一方面是由于在使用亚微米颗粒作为填充相时,轴向扩散取代了涡流扩散成为控制因素;另一方面,因为填充如此小的颗粒过于困难,且很容易填充不均匀,使分离效率下降.因此,目前在CEC中使用3μm颗粒是最合适的. Li和Remcho最早研究了填充颗粒上的孔径对分离效率的影响.结果表明,分离效率随着孔径的增大而提高.主要原因可能是由于小孔内产生的电渗流促进了传质过程.113 CEC柱填充技术对分离的影响 有4种柱填充技术曾被成功用CEC分离柱的制备[10],即经典的匀浆填充法、超临界CO2流体匀浆填充法、电动填充法和离心力填充法.其中,电动填充法比较引人注目,因为它可以方便地填充粒径很小的颗粒,但这种方法不适用于填充电中性颗粒,而且所填充的颗粒粒径分布必须尽量窄,否则将造成填充不均匀.不管采取那种填充方法,都需要多个步骤和熟练的技巧才能获得具有高分离效率和良好重现性的分离柱.114 CEC填充柱两端塞子的性能对分离的影响 填充柱两端需要塞子以防止填充颗粒的流失.在HPLC中,可以采用离柱的不锈钢塞子,但不适用于CEC.因为CEC采用的柱内径很小,离柱的塞子可能导致过大的死体积,因此,必须采用在柱的塞子来减小柱外的区带扩散.目前,制备塞子的方法主要有4种[11]:硅酸钾2甲酰胺聚合形成的SiO2气凝胶塞子、烧结填充固定相法制备的塞子、溶胶2凝胶(sol2gel)法固结固定相获得的塞子和多孔有机聚合物塞子.然而,无论是何种方法制作的塞子,都存在着或多或少的缺点.导致如分离速度过慢、重现性差及在塞子和填料之间易产生气泡等.在实际操作中为了避免气泡的出现,不得不在分离柱两端加压,这又增大了操作的复杂性. 为了在填充柱中避免使用塞子,Lord和Mayer等分别将毛细管两端拉成锥形.他们发现,若将115μm颗粒填入100μm内径管中,只要将毛细管的内径拉到15μm就不会有颗粒流失,这主要是由于颗粒会在端面形成架桥效应(key2 stone effect).文[12]利用这一效应,直接在100μm内径的分离柱两端连接了两根50μm内径的毛细管(代替原技术中的锥形管),在其中填充5μm内径颗粒并取得了成功,获得了200000理论塔板数/m.不过这项技术在填充亚微米量级的颗粒时一般不用,因为所用的阻止填料流失的216 烟台师范学院学报(自然科学版)第20卷 毛细管必须很细,这势必会降低检测的灵敏度.2 开管柱 开管柱(ot2CEC)避免了繁琐的颗粒填充过程,也免去了制备塞子.但ot2CEC的柱容量比填充柱(p2CEC)要小好几个数量级,而且由于传质阻力较大,ot2CEC的管径必须很小,通常为10—25μm,这又相对增加了检测的困难. 增大ot2CEC柱容量的方法很多,如有机聚合物涂层[13]、表面蚀刻接上有机配位体[14,15]、动态纳米颗粒作为假固定相[16]、sol2gel表面涂层[17,18]等.上述方法中,动态纳米颗粒作为假固定相的技术很引人注目,因为它的柱容比普通ot2 CEC高,又不需要像p2CEC那样进行繁琐的填充工作,且不存在柱子污染问题.但这种技术不能采用普通的光检测法,只适用于联用质谱等检测仪器,这在一定程度上限制了该技术的推广.有关sol2gel表面涂层技术的研究成果较多,Guo和Colón同时使用TEOS和八烷基三乙氧基硅烷(C82TEOS)作为前驱物,在酸性条件下于乙醇水溶液中水解,在石英管内壁可同时获得SiO2的sol2gel层和C8修饰层.该方法简单,效果好.文[18]发展了Colón等人的技术,他们在柱子部分得到干燥的情况下将0101mol/L NaOH压进柱内,停留5min后,柱子的表面积显著提高.包含巯基的有机化合物可以自发吸附于金的表面形成有序的自组装单分子层.文[19]利用这一特性,将十二烷基巯基修饰的纳米金颗粒固定于石英管内壁形成固定相,在ot2CEC分离模式下获得了很好的分离效果. 虽然人们在增大ot2CEC的表面积方面做了许多工作,但是ot2CEC的柱容量仍然偏小,加上无法解决的检测光程过短的缺点,ot2CEC一直没有被广泛使用.3 整体柱 整体柱一直是近年来的研究热点.因为它具有与填充柱相近的柱容量,且大多数整体柱都不需要进行颗粒填充.整体柱制备技术是从HPLC 柱技术发展而来的[20],现在已被成功用于CEC 分离柱的制备,有些类型的整体柱已经商品化.目前,整体柱按其制备方法主要分为三种类型:固定填充固定相型、聚合物型和硅胶型.311 固定填充固定相型整体柱 该类整体柱的制备方法是,首先在毛细管柱中进行颗粒填充,然后通过拉制、高温烧结,sol2 gel或聚合等技术获得整体柱.Horváth等人先采用匀浆法制备填充柱,再用NaHCO3、水和丙酮分别清洗填充柱,分别在120℃和360℃下对填充柱进行热处理,最后重新键合上C18.与普通柱相比较,这种整体柱的机械强度和稳定性都得到了改善,但是,高温破坏了已键合的C18,因此,不得不进行再次键合.Chirica和Remcho先采用匀浆法填充ODS颗粒制备填充柱,然后将硅酸盐溶液压过填充柱,在160℃下干燥.所得的整体柱具有活性位点,会造成峰拖尾,而且制备周期过长.Tang 等人先采用超临界CO2填充颗粒,然后将由四甲氧基硅烷(TMOS)和乙基三甲氧基硅烷混合而成的溶液灌入毛细管填充柱中,再用超临界CO2流体干燥,最后分别在120℃和250℃下加热处理5h,获得了高达410000理论塔板数/m的整体柱.Dulay等人则采用sol2gel技术制备这类整体柱.他们将ODS颗粒超声混匀于TEOS溶液中,然后填入75μm内径的毛细管中,在100℃下加热形成整体柱.这一制备过程若控制不当,很容易出现塌陷,而且即使条件控制得非常好,最高也只获得了80000理论塔板数/m.Henny等人对上述制备方法进行了修饰,将柱效提高到100000理论塔板数/m. 以上这些制备整体柱的方法虽解决了柱的稳定性问题,但必须在柱制备塞子,有诸多不便.312 聚合物整体柱 制备聚合物整体柱的材料来源广泛,制得的整体柱适用的p H范围广,因而,在近几年里发展很快.根据整体柱制备时选用的单体及交联剂的不同,聚合物整体柱可分为四类,即聚丙烯酰胺类、聚苯乙烯类、聚甲基丙烯酸酯类和分子烙印整体柱. 1)聚丙烯酰胺类整体柱 制备该类整体柱所采用的功能单体主要丙烯酰胺、N2异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯和N2烯丙基二甲胺等,交联剂为二丙烯酰哌嗪、N,N′2亚甲基二丙烯酰胺(B IS)等.Fujimoto等人采用高溶胀性交联凝胶CEC柱分离中性化合物.他们将异丙 第3期瞿其曙,等:毛细管电色谱柱制备技术及其进展217基丙烯酰胺、22丙烯酰胺基222甲基212丙磺酸(AMPS)和N,N′2亚甲基二丙烯酰胺混合溶液在毛细管内热引发自由基聚合,得到了高溶胀的聚合物整体柱.实验结果表明,随着AMPS浓度的升高,EOF流速也线性增加.当采用叔胺和季胺作聚合物的功能单体时,EOF会反向.用这种整体柱分离甾类化合物可获得160000理论塔板数/米.另外,这类凝胶柱是UV透明的,因此可以在凝胶柱上检测,灵敏度比在非固定相柱上检测能提高(1+k′)倍.几乎在同一时间,Hjertén等人报道了高度交联的聚丙烯酰胺整体柱,但是最初使用的方法比较复杂,包括两步聚合及表面键合等多个步骤.与Fujimoto的制备方法相比,该法得到的整体柱的强度要高得多,且C18量较高,可以有效提高柱载量和分离度.使用该柱分离芳烃,柱效可达120000理论塔板数/m.为了进一步提高这种聚合物整体柱固定相的疏水性,Hjertén等人采用了疏水性更强的单体,如甲基丙烯酸十八烷酯或甲基丙烯酸丁酯.他们又加入表面活性剂以解决单体与水溶液之间的互溶问题,并发展了一步原位聚合反应技术,还针对梯度分离蛋白质,建立了二甲基二丙烯氨盐为EOF载体的聚合物整体柱制备方法.文[21]发明了可方便调整硬度和孔径的整体柱制备方法,并取得了很好的分离效果.Novotny等人在水2丙烯酰胺溶液中添加N2甲基甲酰胺,并根据疏水官能团的疏水性,调节N2甲基甲酰胺在水相溶液中的比例,解决了疏水官能团与水相溶液之间的互溶问题.还在反应体系中加入聚环氧乙烷(PEO),使柱效得到改善.使用聚合物整体柱实现了对许多实际样品的分离. 2)聚苯乙烯类整体柱 该类整体柱所使用的单体种类较少,主要为苯乙烯、氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯等.Horváth等人将氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈(A IBN)在致孔剂的存在下聚合成柱,然后将季胺基团引入固定相中.这种整体柱的固定相表面带有正电荷,被用于反相模式下分离酸性和碱性的多肽,可获得200000理论塔板数/m.然而,待分离物质的淌度会随着缓冲液中乙腈加入量的增加而降低,使分析时间大大增长.Zhang等在反应混合物中添加了甲基丙烯酸和甲苯,然后进行聚合,使羧基成为EOF 的承载体,用其对具有不同取代基的芳香化合物进行分离,获得了150000理论塔板数/m. 3)聚甲基丙烯酸酯类整体柱 该类整体柱的制备方法非常简单[22],制备时,无论毛细管柱有没有经过预处理,都可以在柱内进行聚合反应,获得性能较好的聚合物整体柱.聚合反应可以在水浴锅内被热引发,也可采用紫外引发.聚合完成后,未反应的物质可以通过高压泵或使用EOF排出柱外.另外,在极端p H(如p H=2或12)下,该类整体柱具有很好的稳定性,其所带有的磺酸基官能团也能保持稳定,这样就可以获得p H稳定的EOF,分离时重现性较好.文[23]将含有手性选择性的单体作为反应单体,制备了具有手性的聚合物整体柱,实现了在CEC模式下拆分手性化合物.文[24]用22(羟基磺酸)乙基甲基丙烯酸酯和乙烯基二甲基丙烯酸酯共聚,获得了强阳离子和反相分离模式共存的混合模式整体柱,用于肽分离获得了280000理论塔板数/m的分离效率.该类整体柱具有很好的发展前途. 4)分子烙印类整体柱 分子烙印是合成对烙印分子具有预定分子识别能力的聚合物的一种方法,近年来受到了越来越多地关注[25].采用一般方法制得的分子烙印聚合物(M IPs)通常是块状的,装柱前需研磨成25μm左右无定形颗粒.由于均匀度和强度均较差,会造成严重的色谱峰展宽和拖尾.为了解决这一问题,Karube等人将烙印分子、功能单体及交联剂在不锈钢柱内聚合成分子烙印整体柱.但是,他们获得的烙印物质的孔径过小,从而限制了这种技术的应用.1997年, Nilsson等报道了超大孔烙印聚合物整体柱,并成功分离了心得安、甲氧乙心安和ropivacaine的对映体.Lin等人采用加热至60℃引发聚合反应制备了分子烙印聚合物整体柱,但制得的整体柱聚合物的密度较高.烙印整体柱的柱效一般都比较低,因此,寻找新型交联剂、提高分子烙印聚合物孔径的均匀性将是今后的研究重点. 总体来说,聚合物整体柱具有较好的重现性,选材料范围广且易于制备,适用的p H范围广泛.但是,这类整体柱存在着溶胀、受热易变形及机械性能差等缺点.313 硅胶整体柱 与聚合物整体柱相反,硅胶整体柱在机械性能和耐溶剂方面具有一定的优越性.制备硅胶整体柱一般采用的是sol2gel法,但由于这种技术相对较难,研究的人并不多.Fields最早报道了将硅胶整体柱用于CEC分离.他使硅酸钾和甲酰胺溶218 烟台师范学院学报(自然科学版)第20卷 液反应,获得了孔径在012—310μm的网状SiO2气凝胶整体柱.用这种方法制备的硅胶整体柱柱体易出现收缩和破裂,导致柱效较低甚至完全失去分离能力.另外,这类整体柱固定相比表面积太小,保留值不稳定.文[26]利用sol2gel技术成功制备了性能优越的硅胶整体柱.他们将TEOS,聚环氧乙烷及催化剂乙酸混合均匀后放入模子里让其成胶,用不同溶剂对其小心清洗,然后在高温下加热干燥,最后对其表面进行键合.制得的整体柱结构非常均匀,对烷基苯类化合物的分离效率达到240000理论塔板数/m.文[27]通过物理吸附作用将抗生素蛋白吸附于此类硅胶整体柱表面,对12种手性化合物实现了基线拆分.文[28]分别用β2CD和γ2CD修饰这种整体柱拆分丹酰2DL2苏胺酸,获得了高达500000理论塔板数/m的分离效率.但该法在成胶、干燥过程中很容易发生开裂,且制备过程较为复杂,所需时间也比较长.文[29]用甲基三乙氧基硅烷和TMOS反应,并在其中分别添加牛血清蛋白和卵类粘蛋白,一步反应直接获得了具有手性分离能力的硅胶整体柱,该方法条件温和、简单,很适合蛋白质的手性拆分. 随着电色谱柱制备技术的发展,各种适合电色谱分离特点的固定相不断被开发出来,使得电色谱技术的分离能力和应用范围不断增大.相信在不远的将来,电色谱技术将在生物医学、环境科学、食品及石油化工等各个领域得到更为广泛的应用.参考文献:[1] Steiner F,Lobert T.Characterization of strong cationexchangers and sulfonic acid alkyl mixed mode mate2rials as stationary phases for capillary electrochroma2tograpy[J].Chromatographia,2003,58:207—2111 [2] G ong Y H,Lee H K.Application of cyclam2cappedcyclodextrin2bonded silica particles as a chiral station2ary phase in capillary electrochromatography forenantiomeric separations[J].Anal 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《β-CDCOF毛细管电色谱柱的制备及应用研究》
《β-CD COF毛细管电色谱柱的制备及应用研究》一、引言毛细管电色谱（Capillary Electrochromatography, CE）是一种将高效液相色谱与电泳技术相结合的分离技术。
近年来，随着科学技术的不断发展，β-环糊精（β-CD）作为固定相的毛细管电色谱柱因其良好的分离效果和广泛的适用性，受到了广泛关注。
本文旨在探讨β-CD COF（共价有机框架）毛细管电色谱柱的制备方法及其在各类分析中的应用研究。
二、β-CD COF毛细管电色谱柱的制备1. 材料与设备制备β-CD COF毛细管电色谱柱所需材料包括：β-环糊精、共价有机框架材料、毛细管、光敏剂等。
设备包括：毛细管拉制机、紫外光照射仪、干燥箱等。
2. 制备方法（1）清洗毛细管：首先，对毛细管进行清洗，去除表面杂质，保证电色谱柱的分离效果。
（2）固定相涂层制备：将β-CD和共价有机框架材料按照一定比例混合，利用紫外光照射使其固定在毛细管内壁形成固定相涂层。
（3）制备成柱：在形成固定相涂层的毛细管两端加入适当长度的聚酰亚胺等作为基质，制备成电色谱柱。
三、β-CD COF毛细管电色谱柱的应用研究1. 生物大分子分离由于β-CD对生物大分子具有良好的亲和力，使用β-CD COF 毛细管电色谱柱对生物大分子进行分离效果显著。
可广泛应用于蛋白质、多肽、核酸等生物大分子的分离和纯化。
2. 药物分析β-CD COF毛细管电色谱柱在药物分析中具有广泛应用。
可以用于药物有效成分的分离、药物代谢产物的分析以及药物与生物大分子的相互作用研究等。
3. 环境分析利用β-CD COF毛细管电色谱柱对环境中的污染物进行分离和检测，如重金属离子、有机污染物等。
该技术具有高灵敏度、高分辨率等优点，为环境监测提供了有力支持。
四、结论本文研究了β-CD COF毛细管电色谱柱的制备方法及其在生物大分子分离、药物分析、环境分析等领域的应用。
实验结果表明，β-CD COF毛细管电色谱柱具有良好的分离效果和广泛的应用前景。
《β-CDCOF毛细管电色谱柱的制备及应用研究》
《β-CD COF毛细管电色谱柱的制备及应用研究》一、引言毛细管电色谱（Capillary Electrochromatography, CE）是一种将高效液相色谱与电泳技术相结合的分离技术。
近年来，随着科学技术的不断进步，β-环糊精（β-CD）作为一种新型的固定相材料，在毛细管电色谱柱的制备中得到了广泛应用。
本文旨在探讨β-CD COF（共价有机框架）毛细管电色谱柱的制备方法及其在应用领域的研究。
二、β-CD COF毛细管电色谱柱的制备1. 材料与设备制备β-CD COF毛细管电色谱柱所需材料包括：β-环糊精、COF材料、毛细管、有机溶剂等。
设备主要包括：洁净工作台、涂覆机、电烘箱等。
2. 制备方法（1）将毛细管进行清洗处理，去除杂质和污染物。
（2）将β-CD与COF材料进行混合，制备成固定相溶液。
（3）采用涂覆机将固定相溶液均匀涂覆在毛细管内壁上。
（4）将涂覆好的毛细管放入电烘箱中，进行固化处理。
（5）经过检验和调整后，最终制备出β-CD COF毛细管电色谱柱。
三、β-CD COF毛细管电色谱柱的应用研究1. 药物分析β-CD COF毛细管电色谱柱具有较高的分离效率和良好的选择性，适用于药物分析领域。
通过使用该色谱柱，可以有效地分离和检测药物中的有效成分和杂质，为药物质量控制和药效评价提供有力支持。
2. 食品检测食品中存在的添加剂、农药残留等有害物质对人们的健康构成威胁。
利用β-CD COF毛细管电色谱柱可以有效地分离和检测食品中的有害物质，为食品质量安全提供保障。
3. 环境监测环境中的污染物对生态系统和人类健康造成严重影响。
通过使用β-CD COF毛细管电色谱柱，可以有效地分离和检测环境中的污染物，为环境监测和保护提供技术支持。
四、结论本文研究了β-CD COF毛细管电色谱柱的制备方法及其在药物分析、食品检测和环境监测等领域的应用。
实验结果表明，β-CD COF毛细管电色谱柱具有较高的分离效率和良好的选择性，能够有效地应用于上述领域。
《β-CDCOF毛细管电色谱柱的制备及应用研究》
《β-CD COF毛细管电色谱柱的制备及应用研究》一、引言随着分析化学技术的不断发展，毛细管电色谱技术以其高分离效率、高灵敏度及低样品消耗等优点，在生物医药、环境监测、食品安全等领域得到广泛应用。
β-CD COF（环糊精共价有机框架）毛细管电色谱柱是近年来发展起来的一种新型色谱柱，具有优良的分离性能和良好的稳定性。
本文将就β-CD COF毛细管电色谱柱的制备方法及其应用进行研究与探讨。
二、β-CD COF毛细管电色谱柱的制备1. 材料与设备制备β-CD COF毛细管电色谱柱所需材料包括：环糊精、有机框架材料、毛细管、溶剂等。
设备包括：显微镜、烘箱、拉曼光谱仪等。
2. 制备方法（1）选择合适的毛细管，进行清洗和预处理，以去除杂质和增强其表面活性。
（2）将环糊精与有机框架材料混合，制备成均匀的溶液。
（3）将溶液注入毛细管中，通过加热或紫外光照射等方法使溶液在毛细管内形成共价有机框架结构。
（4）对制备好的毛细管电色谱柱进行性能测试，如拉曼光谱分析等，确保其性能稳定。
三、β-CD COF毛细管电色谱柱的应用研究1. 生物医药领域应用β-CD COF毛细管电色谱柱在生物医药领域具有广泛的应用，如药物分析、生物大分子分离等。
该色谱柱具有良好的分离性能和稳定性，能够有效地分离和检测药物及其代谢产物，为药物研发和质量控制提供有力支持。
2. 环境监测领域应用β-CD COF毛细管电色谱柱在环境监测领域也具有重要应用，如水质检测、空气污染检测等。
该色谱柱能够有效地分离和检测环境中的有害物质，为环境保护提供技术支持。
3. 食品安全领域应用β-CD COF毛细管电色谱柱在食品安全领域也具有广泛的应用，如食品添加剂检测、农药残留检测等。
该色谱柱能够快速、准确地检测食品中的有害物质，为食品安全监管提供有力支持。
四、结论β-CD COF毛细管电色谱柱是一种新型的色谱柱，具有优良的分离性能和良好的稳定性。
本文对其制备方法及在生物医药、环境监测、食品安全等领域的应用进行了研究和探讨。
毛细管气相色谱柱(“色谱”相关文档)共9张
提高色谱分离能力的途径 毛细管色谱的制备方法
（分3流）比分：流放（后空，的2柱试）后样流量分出与的进析试入样毛速组细分管度量柱少的快、试流样：速量慢之用。比。毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度快
（2）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度快 (2)速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，可降低塔板高度 （3）色谱峰窄、峰形对称，较多采用程序升温方式
（3）色谱峰窄、峰形对称，较多采用程序升温方式
（3）色谱峰窄、峰形对称，较多采用程序升温方式
3. 毛细管色谱柱的结构特点
（3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。
提提高高色 色谱谱分分（离离能能1力力）的的途途径径不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径
14-5-1 毛细管气相色谱柱 （3）色谱峰窄、峰形对称，较多采用程序升温方式
固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大，涂层很薄，则气 （2）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散（3）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大，涂层很薄，则气相和液相传质阻力
大大降低 14-5-1 毛细管气相色谱柱
相和液相传质阻力大大降低 （1） 不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径0.
涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制备 的重现性差、寿命短
多孔层开管柱（PLOT柱）：在管壁上涂
敷一层多孔性吸附剂固体微粒，构成毛细管 气固色谱
14-5-1 毛细管气载相色体谱柱涂渍开管柱（SCOT柱）：
将非常细的担体微粒粘接在管壁 （3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。
(2)速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，可降低塔板高度
（2）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散（3）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大，涂层很薄，则气相和液相传质阻力
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色谱仪。Ｃ Ｒ１ － Ｂ微处理机，Ｆ 检测器。自制的 ＩＤ Ｏ Ｉ ＣＯ 柱，总 柱 效 （ 论塔板数）为 Ｖ－７Ｓ Ｔ 理 １１０。 ０５０载气（ ） Ｎ２线速度～１ｃ 分， ５ｍ／ 分流比：５１ ６ ：， 柱温１０ ０℃。平衡容器是自制， 体积为１０ 玻璃平 ０ｍｌ 底烧瓶，上口 用塑料法兰盘压住硅胶片密封。为减 少吸附，在硅胶片内壁用三层聚四氟乙烯 薄膜复 盖，在超级恒温器中于４℃±１ ３ ℃平衡４分钟以上。 ０ 溶剂 Ｔ ＨＦ （ 二级），北京化工厂生产 （ 必须同一
批 号） 。
分离与定量：图 １ 是样品的 Ｔ —水溶液在 ＨＦ 密闭恒温平衡后的液上气相色谱图。 为减少定量误差，使气液平衡的液相中乙酸乙 酯的活度系数保持定值，保证定量校正与样品分析 处于同样的组成条件下进行，用峰面积增大的内加 法作定量测定。
定 量校正曲线的制 备：定 量配置约 为 ３ ０４ ×１－ ｇ
的［ ２。本方法是测定食品添加剂中残留 酸 １］ ． 的乙
乙酯。固体样品溶于四氢呋喃 （Ｈ —水混合溶 Ｔ Ｆ） 剂中。Ｏ １ Ｖ－７毛细管柱分离。内加法定量，利用 Ｔ ＨＦ 中与乙酸乙酯相邻，含量相近的杂质峰作参 比标准与乙酸乙酯求相对峰面积值计算。操作条件 的变化不影响定量的准确度。ＨＳ ＧＣ法测定要得 到满意的定量结果，需要专门的仪器设备 ［， ］ ３４。 本方法用简单的仪器设备和简便的操作技术可得到 满意的定量分析结果。
ａ ｏ ａｉ ｈｖｄ ｏｃ ｒ ｏ ． ｒ ｍ ｔｃ ｒ ａ ｎｓ
论
毛细管交联柱和Ｓ ＣＯＴ交 联
顶空色谱法测定食品添加剂中的残留溶剂
俞 燕 君
（ 北京市 化工 研究院）
食品添加剂在合成和后处理过程中常用有机溶 剂，需对其进行定量测定。一般食品添加剂的分子 量大，挥发性小，对其中所残留的微量挥发性溶剂 的测定用顶空色谱法 （ ＧＣ ＨＳ ）是 最 简便和有效
的进程。
我们合成得到的低聚物粘度较小，有利于采用 动态法涂渍得到均匀的液膜，在交联过程中由于引 发剂氨钡存在，室温下便可发生聚合反应，高温处 涟 的 拇
理是为了使聚合物稳定，使涂布过程得到的光滑胶 膜不致破坏，其结构式为：
柱。具有热稳定性好，柱效高，不被溶剂萃取及柱 寿命长等优点。对烷、醇、多环芳烃等分离得到了
（ 二）交联度 测定 交联柱用２ ０毫升二 氯甲烷萃 取２ ４小时后
在２ ０ ２ ℃柱 温下，用正十
四烷测定Ｋ值，萃取后 Ｋ值 降 低了 ６１ ． ％，交 联度高达 ９％，并从色 ３ 谱分离图可以看出 经萃 取后柱效更高， 这可能
实 验 部 分
（ 一）α ω 聚羟基甲基硅氧烷预聚合物的合 ，－ 成：将二甲基二氯硅烷进行水解，静置，使硅氧烷 油相和 Ｎ Ｃ 相水分离，用蒸馏水洗涤至中性， Ｈ ｌ 经Ｍｇ Ｏ４ Ｓ 干燥， 在减压下蒸馏除去低沸点化合物， 制得聚甲基硅氧烷预聚物。 （ 二）甲基硅酮橡胶交联柱的制备：在经预处 理的毛细管柱内，用动态法涂渍预聚合物，然后通 入Ｓｃ４ ｉｌ及在引发剂氨作用下进行高温反应，使用
满意的 结果。
参 考 文 献
［ ］ Ｌ Ｂｏ ｂｒ ＆ＴＷ ｎ ａ， Ｃ ｒｍ ｔ ｒ １ ．ｌ ｅ ｍ ｇ ． ｍ ｎＪ ａ ａ ｇ， ｈ ｏ． １６ １９１７） ８， ５（９９． ［ ２］ Ｓ ． ｉ ｋ ＆ Ｗ． Ｍ ｍ ｒ ｙＪ ｈ ｍ － ． Ｌｐ ｙ Ｊ ｃ ｕｒ ， Ｒ ｓ ． ａ ．Ｃ ｒ ａ ｏ ｔ ｒ ２９ ６ １８） ｏ ． ３ １（ ２． ｇ， ， ９
５Ｖ ｍ 。 （ 四）实际应用及寿命试验
本柱已长期应用于菲加氢裂解产品及不同煤种 苯甲醇抽提产物高级脂肪烃的分析。前者分析结果
见图 ３ 。
经过１５ ０次样品 ２天４０ 分析，柱效至今未见下
降。
讨
论
（ 一）玻 璃毛细管内表面预处理 对 交 联 的影 响。
我们采用的是一般硬质玻璃，用ＨＣ处理是为 ｌ 了有效地消除玻璃表面活性，使玻璃毛细管内表面 粗糙化，增加润湿性，此外，也能打开二氧化硅的 结构，提供最适宜数目的硅醇基团，为了使预聚物 涂布均匀，平滑，进一步用四氯化硅蚀刻表面，这 样可以大大改进预聚物的反应活性，同时也能促使 聚合物有适当的交联度。 （ 二）预聚合物合成及在位交联操作条件选择 二甲基二氯硅烷水解生成［Ｃ ） ｉ ｘ （Ｈ３ＳＯ］ 化合 ２ 物，其中Ｘ＝４的含量最高，在碱性条件下水解能 生成易于进一步交联的链状结构低聚合物，这种链 状聚甲基硅氧烷易和担体表面形成Ｓ－Ｏ－Ｓ 键。 ｉ ｉ 在合成过程中试剂的浓度及温度也能同样影响反应
（ 三）Ｓ Ｏ 交联柱的初步探讨 Ｃ Ｔ 为了提高柱效，我们在上述工作基础上又进行
［ ］Ｌ Ｂｏｂｒ ＆Ｔ ３ ．ｌ ｅ ｍ ｇ ．Ｗ ｎｍｎ Ｃｒ ａ ｎ ａ Ｊ ｈｏ ｍ
ｔ ｒ １８ ８（９９． ｏ ． ６， １ ７） ｇ， １ （ 收稿日 期；１８年 ４ ８ ） ９５ 月１日 Ｐｅａ ｔｎ Ａｐｃ ｉ ｏ Ｉ Ｓ ｕ ｓＬ ｋ ｇ ｒ ｒ ｉ ａｄ ｌａ ｏ ｆ ｉ Ｃｏｓ ｉ ｉ ｐ ａ ｏ ｎ ｐ ｉ ｔ ｎ ｎ ｔ ｒ － ｎ ｎ －
柱效比未 经涂渍担体的交联柱增加四倍。
由于这种固定相不被溶剂所萃取，故可用于冷 区柱上进样和注入不经浓缩的大量样品，而不影响 柱效。当与质谱和红外联用时不存在由于固定液流 失而使进一步鉴定遭到干扰。
结
成 功 地 兄 了玻 晒 匮研 制 屏 璃
ｏ ＣａＣｅ ｉｒ， ｃｄｍａ ｉ ， ａｙａ ｏｌ ｍｓ ｙＡａｅｉ Ｓｎｃ Ｔ ｉｕｎ ｈ ｉ ａ Ｉ ｔｅ ｓ ｔ ｅ ｐｌ ｍｔ ｌｌ ａｅ ｎ ｐｅｎ ｐｐｒ ｏ ｅｙｉｘｎ ａｄ ｈ ｒｅ ａ ， ｙ ｈ ｓｏ ｎ
了 ＣＴ Ｓ Ｏ 交联柱的研制，在涂渍４５ ０ 担体 （ 大连红
光化工厂产）后，再用同样方法进行 交联聚合反 应 得到的Ｓ Ｏ 交联柱对烷、芳烃分离良好，其 Ｃ Ｔ
ｏ Ｐｌ ｅ Ｃａ ｄ ｉａ Ｇ Ｃｌ ｎ ｕ － ｆ ｙ ｒ ｔ Ｃｐｌｙ ｏｍ Ｈ Ｌ ｏｍ ｏ ｅ ａ ｌｒ Ｃ ｕ ｉ
ｓ ， ｈｎ Ｌａｇｍ ｉ Ｓｎ ａｊｉ Ｉｓ ｔ ｅ ｈ Ｚ ａｇ ｎ－ ｅ ＆ ｕ Ｘ ｏ ｎ ｔ ｕ ｉ ｉ ｉ ｎ ｉｔ
ｕ ． ｕｔ ｒ ｏ ， Ｃ Ｔ ｌ ｎ ａｏ ｅａ ｄ ｓ Ｆ ｒ ｅ ｒ Ｓ Ｏ ｃ ｕ ｉ ｌ ｐ ｐｒ ｅ ｈｍ ｅ ｏ ｍ ｓ ｒ ｅ ｓ ｉ ａａ ｇｕ ｗ ｙ ｈｓ ｉ－ｔ ｃ ｓ ｌ ｋｄ ｎ ｌ ｏｓ ａ．Ｔ ｅ ｎｓｕ ｒ ｓ ｉ ｅ ｎｏ ｅ ｉ ｏ －ｎ ｃｐ ｌ ｙ ｃｌ ｎ ｓｏ ｔｅ ｏ ｖｒ ｔｉ ａｉａ Ｇ ｏ ｍ ｓ ｗ ｇ ｄ ｓ ｉ ｙ ｌｒ Ｃ ｕ ｈ ｈ ｏ ｅ ａｌ ｔ ｆｒ ｆ ｅｔ ｔ ｅ ｅ ｅａ ｙ ｒ ｌ ｕ ｅｒ ｏ ｄ ｅ ｎ ｍｘｕ ｓ ｃ ｌ ｆ ｐ ｙ ｃａ ｉ ｒ ｆ ｉ ｒ ｓ ｉｌ ｏ ｏ ｎ ｌ ｐ
操作条件：改装的北分厂 Ｓ －３５ Ｐ ２０ 毛细管 柱
在位交联毛细管色谱柱的研制和应用
胡丽芝 张亮玫 孙晓金
（ 中国科学院山 西煤炭化 学研 究所， 太原）
目前毛细管气液色谱柱大都是采用涂渍固定液 方法来制备的。这样形成的液膜是不稳定的，在高
温下会产生固定液流失或重新排列， 致使分离效率
下降。交联固定相是采用低聚物在毛细管柱内壁进 行在位合 成 ［－］ １３，所形成的高分子聚合物不被溶 剂所溶解，由此增加了聚合物的热稳定性和化学稳 定性。我们采用了聚甲基硅氧烷和四氯化硅在引发 剂作用下进行交联，成功地制备了交联聚甲基硅酮 橡胶为固定相的毛细管色谱柱。它具有热 稳定性 好、柱效高、柱寿命长的优点。同时我们还制备了 ＳＯ Ｃ Ｔ型交联柱，柱效有了明显提高。实验结果表 明，这两种柱型对不同类型化合物，特别是对多环 芳烃的分析显示了独特的优点。
前，在３０ ０ ℃老 化４小时 。 ８
是由于用溶剂萃取后除去了一些对分离 不利 的杂
质的缘故 。
实
验
结
果
（ 一）甲基硅酮橡胶交联毛细管柱的评价 对不同化合物的分离见图１ 。 ０℃柱温下 ～２在１０ 测定正十二烷，在２０ ２℃柱温下测定正十四烷其容 量比（） ｋ，得到结果分别为４ ５ ０ ２ ． 及 ． 。以辛醇为 ５ ２ 例，测定了在交联甲基硅酮毛细管柱上 的 拖 尾因 子，柱温为１０ ，辛醇的拖尾因子为２ ６ ３℃ ．。 １ 交联柱制备重复性良好。重复柱在２０ ２℃柱温 下对正十四烷的容量比（ 为０ １。 Ｋ） ２３
ｓｉ ｎ ｒｃｌ ｉ ａｅ ｏｅ ｉ ｅ ｉ ｔｅ ｅ ｉ ｏ ｔ ａ ｏ ｄ ｒ ｃ ｓ ｌ ｋｄ ｈ ｐ － ｌ ｃ ｅ ｈ ｒ ｅ ｒ －ｎ ｔ ｎ ｒ
ｓ ｃ ｏ ａ ｉｔｔ，ｕ ｃｌ ｎ ｍ ｃｈ ｈｒ ｅ ｅ ｎ ｉｏ ｓｃ ｏ ｍ ｈｓ ｈ ｅ ｎ ｆ ｎ ａｒ ｈ ｕ ａ ｕ ｉ ｉ ｇ ｓｂｉ ａｄ ｗ ｎ ｄｔｉａｏ ｏ ｐｏｎｅ ｔ ｉｙ ｓｏ ｓ ｅｒｒｉ ｎ ｌ ｇ ａｌ ｎ ｈ ｔ ｏ ｅｏ ｔｎ ｒｏ ｄ
（ 三）热稳定性考察 根据文献报道，聚甲基硅氧烷交联毛细管柱最 高使用温度可达 ３０ ，由于我们所用仪器最高使 ０℃ 用温度限制，故在２０ ９℃进行了稳定 性 试验，没 有发现柱流失 现象 。２５ ．小时基线漂移０ ６ Ｖ， ．ｍ ０ 放大器灵敏 度 高 阻 １１ ０Ω，衰 减１２ ０ ／，记录 器