纳米微粒表面化学修饰

2 酯化反应法 金属氧化物与醇的反应称为酯化反应。利用该法对纳 米微粒表面修饰最重要的是使原来亲水疏油的表面变 成亲油疏水的表面。 酯化反应中采用的醇类最有效的是伯醇，其次是仲醇 ，叔醇通常是无效的。 该表面修饰方法对于表面为弱酸性和中性的纳米粒子 最有效，如SiO2, Fe2O3, TiO2, Al2O3, ZnO等 3 表面接枝改性法 通过化学反应将高分子链接到无机纳米粒子表面上的 方法称为表面接枝法。 表面接枝改性方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分 子各自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能的 纳米粒子。纳米粒子经表面接枝后，大大提高了它们 在有机溶剂和高分子中的分散性，使人们有可能根据 需要制备含有量大、分布均匀的纳米粒子添加的高分 子复合材料。
接触再结晶或结晶盐形成的固相桥
颗粒制备过程中杂质、副产品特别是金属阳离子 的存在容易在颗粒之间形成接触再结晶或结晶盐 形成的固相桥
烧结颈
由于超微粉体具有高的活性，在煅烧热解过程中， 紧密接触的颗粒之间容易发生烧结，形成烧结颈。
应选择合适的煅烧温度。温度过高易产生硬团聚， 而使生成粉体的活性降低，而温度过低则会因留 有未分解的 OH- 而妨碍颗粒的紧密堆积 。影响生 坯密度和生坯的致密化。
先前认为是由颗粒表面物理配位结合的水分子间的氢 键作用引起的，但最新研究认为，水分子间即使存在 氢键，但水分子蒸发也不可能导致多余的氧原子留下 而形成氧桥键，氧桥键的形成应该是由颗粒表面化学 结合的羟基团间的氢键作用引起的。 2OHH2O(g)+O2-
氢氧化物在分解失水时氧桥键的形成是颗粒硬团聚的主 要原因，在干燥前用醇类洗涤前驱物，在一定温度下使 前驱物在醇类中时效或与醇类共沸蒸馏，以醇类的－OR 基团取代氢氧化物中非桥联结合的－OH基团，可以导致 只有软团聚形成 调整pH值
斥力位能ER、吸引位能EA及总位能ET曲线
总位能曲线的峰值E0，称为位垒，对分散体系而言，当位 垒足够高时，粒子不能聚集，分散体系保持稳定。
吸引位能EA取决于粒子自身的性能（起源于范德华引力）， 受外界因素影响很小，斥力位能ER取决于粒子表面的Zeta电 位，其绝对值越大，斥力位能越大。 Zeta电位的大小取决于 颗粒表面的双电层结构
液桥力
液桥粉体与固体（或粉体颗粒之间）的间隙部分 存在液体时，称为液桥
液桥黏结力是液桥界面的毛细管压力和液体的表面 张力共同作用的结果 1 r 1 Fk 2r sin sin( ) sin 2 R R 2 1 液桥的粘结力比分子作用力约大1～2个数量级。 因此，在湿空气中颗粒的粘结力主要源于液桥力
2 利用上述测定结果对粒子的表面特性进行综合分析评估。 3 确定表面修饰方法（如确定表面修饰剂的类型以及表面处理工艺）
纳米微粒表面修饰方法概述
按修饰原理可分为表面物理修饰和表面化学修饰两大类；按工艺则 分为以下六类： 1 表面覆盖修饰 根据需要在颗粒表面引入一层包覆层，这样改性 后的纳米粉体可以看成是由“核层”（core layer）和“壳层 ”(coating layer)组成的复合粉体。壳层可以是无机物也可以是有机 物； 2 局部化学修饰 利用化学反应赋予粒子表面新的功能基，使其产 生新的机能； 3 机械化学修饰 通过机械力作用增强粒子的表面活性，从而与其 他物质发生反应、附着，达到表面改性的目的；
如采用表面活性剂对无机纳米粉体的表面修饰就属于此类方法 ，通 过确定粉体表面的等电点，据等电点控制溶液的pH值，选用适当的 表面活性剂吸附而获得改性。如 Al(OH)3 的等电点 pH 值高达 12 ，其 正电性很强，在广泛的pH值范围内均可吸附阴离子表面活性剂而获 得改性 异质絮凝（利用颗粒表面带正负电荷的不同产生静电吸引）如ZrO2 和 AlOOH 的等电点为 5.5 和 8.7 ，如控制悬浮液的 pH 值在此之间， ZrO2和AlOOH就会发生异质絮凝
正离子浓度变化引 起扩散层厚度变化
Zeta电位的大小与粒子在分散介质中的分散性有密切 的关系，颗粒相互靠近时，双电层的交叠会产生排斥 力，它是Zeta电位和Deby长度的函数。这种排斥力起 到抑制颗粒互相团聚的作用。反应体系的pH值决定颗 粒表面的电性，表面处于电中性时（即Zeta电位等于 零）的pH值称等电点(IEP)，当pH＞IEP时，表面带负 电荷，pH＜IEP时则带正电荷。因此，利用双电离层 抑制团聚时应在远离等电点的PH值下操作。 Zeta电位与分散体系的浓度、温度、pH值、表面活性 剂是否加入及种类和加入量等外界因素有关。
表面化学修饰主要有以下三种方法
1 偶联剂法
当无机纳米粒子与有机物进行复合时，表面改性变得十分 重要。一般无机纳米粒子表面能比较高，与表面能比较低 的有机体的亲和性差，两者在相互混合时不能相容，导致 界面出现空隙。 偶联剂是具有两性结构的物质。按其化学结构可分为硅烷 类、钛酸酯类、锆铝酸盐及络合物等几种。其分子中的一 部分基团可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的 化学键；另一部分基团可与有机高聚物发生某些化学反应 或物理缠结，从而将两种性质差异很大的材料牢固地结合 起来，使无机填料和有机高聚物分子之间产生具有特殊功 能的“分子桥”。偶联剂适用于各种不同的有机高聚物和 无机填料的复合材料体系。用偶联剂进行表面处理后的无 机填料，抑制了填料体系“相”的分离，增大填充量，并 可较好地保持分散均匀，从而改善了制品的综合性能，特 别是抗张强度、冲击强度、韧性等
滑动面
粉体在液体介质中表面的双电层结构示意图
双电层：紧密层与扩散层
固定层与可动层
Zeta电位：滑动面位置相对于介质本体处的电位差， 因该电位是当粒子和介质作反向移动时才能显现出 来，因而又称动电位（电动电位）。 电位的大小取决于滑动面内反离子浓度的大小，进 入滑动面内的反离子越多，电位越小，反之则越大。
4 高能量表面修饰 利用电晕放电、紫外线、等离子束射线等对粒 子进行表面改性
纳米微粒表面物理修饰
表面物理修饰总的来说就是通过吸附、涂敷、包敷等物理作用对微 粒进行表面改性，利用紫外线、等离子射线等对粒子进行表面改性 也属于物理修饰。从机理上主要有以下两种方法：
1 通过范德华力、库仑力等将异质材料吸附在纳米微粒的表面以改 性
对纳米微粒的表面修饰研究主要包括以下三个方面的内容（思路 或步骤）：
1 研究超微粒子的表面特性，以便有针对性地进行改性处理。这种研 究包括用高倍电子显微镜对粒子的表面结构状态进行观察分析，用 XPS和FTIR测试粒子的表面组成及成分迁移，用电势滴定仪测定粒子 的表面电势，用电泳仪测定粒子的表面电荷，用能谱仪测定粒子的表 面能态，用表面力测定仪测定粒子的表面粘着力、润湿角和其他作用 力。
减小或避免液桥力的措施： 采用表面张力小的有机试剂介质（如醇、酮等）取 代表面张力大的水
干燥方式和干燥速度的制定，在冷冻干燥、自然干燥 和烘箱干燥三种干燥方式中，以冷却干燥最为优越， 而烘箱干燥效果较差。冷冻干燥方式，将前驱物迅速 冷冻，然后降压固气升华，避免了颗粒间液相的作用。 微波干燥
桥氧键的形成
空间位阻稳定理论
颗粒表面存在聚合物吸附层时，颗粒之间的总 位能为：
ET EA ER ES
ES称为空间位能，它是颗粒吸附聚合物之后产 生的一种新的位能，可正可负
ES的符号和大小取决于微粒表面所吸附有机大分子 的特性（如链长，亲水和亲油基团特性等）及其在 液相中的浓度。只有浓度适当才能使ES为正值，即 表现为空间斥力位能。最常采用的有机高分子表面 活性剂有各种聚合铵盐（如聚丙烯酸铵，PAA）， 明胶及聚乙二醇(PEG)等。
2 表面沉积法 此法是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒 表面无化学结合的异质包覆层。溶胶凝胶法、沉淀法等，二氧化硅 是应用最为广泛的一种调节表面和界面性质的表面修饰剂。选择其 作为颗粒表面包敷层的原因有两个：一是二氧化硅即使在等电点pH 值等于２左右也不容易聚集；二是它在中性及较高盐浓度条件下也 有很高的稳定性。
对纳米微粒表面修饰进行研究的重要意义在于，人们可以有更 多的自由度对纳米微粒表面进行改性，不但可以深入认识纳米微粒 的基本物理效应，而且也扩大了纳米微粒的应用范围。通过对纳米 微粒表面的修饰，可以达到以下四个方面的目的： 1 改善或改变纳米粒子的分散性（改变粉体润湿和附着特性）； 2 提高微粒表面活性； 3 使微粒表面产生新的物理、化学、生物性能及新的功能（改善 提高）； 4 改善纳米粒子与其他物质之间的相容性。
第三章 零维 纳米材料
3.4 纳米粉体的分散及表面修饰 团聚的产生和抑制均源于颗粒之间的相互作用 静电库仑力 范德华引力
液相桥力
桥氧键 接触再结晶或结晶盐形成的固相桥 烧结颈
静电库仑力 DLVO稳定理论
DLVO理论主要是通过粒子的双电层理论来解释分散体系稳定的机理 及影响稳定性的因素。因是由前苏联学者Darjaguin and Landon以及荷 兰学者Verwey and Overbeek提出而得名。该理论认为，分散体系在一 定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的相互吸引力和静电斥 力。若斥力大于引力则稳定，反之则不稳定。
3 高能量表面修饰 利用电晕放电、紫外线、等离子束粒表面化学修饰
通过纳米微粒表面与改性剂之间进行化学反应，改变纳米微粒的表面 结构和状态，以达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰。 由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗粒内部，表 面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些表面原子具有很高的反 应活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，这就为人们利用化学反 应方法对纳米微粒表面改性提供了条件。 表面化学修饰法在纳米微粒表面改性中占有极其重要的地位，例如在 液相法制备纳米粉体时，为防止团聚问题，常采用化学表面改性，在 制备过程中通过添加各种表面改性剂与颗粒表面进行化学反应，改变 颗粒的表面状态，当进行干燥时，由于改性剂吸附或键合在颗粒表面 ，从而降低了表面羟基的作用力，消除了颗粒间的氢键作用，阻止氧 桥键的形成，从而防止了硬团聚的发生。
1100C煅烧得到的YAG粉体的TEM
纳米粉体表面改性问题
纳米粉体的表面改性(表面修饰)是一门新兴科学，20世纪90年代 中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念。所谓纳米 微粒的表面工程就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和 状态，从而赋予微粒新的机能并使其物性得到改善，实现人们对纳 米微粒表面的控制。其研究领域主要为修饰方法和修饰对表面性质 的影响。