仪器分析极谱分析-75页精选文档
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1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定量分析基 础; 1935年 极谱波方程式定性基础
§10.2 极谱分析基本原理
一、极谱法的装置
此装置为一个电解装置，只是在某些 方面要比一般的电解装置特殊一此。所 以，可以说，极谱分析是一种在特殊条 件下进行的电解分析。
C
B
特殊性：使用了一支极化电极 和另一支去极化电极作为工作电 极；
③J.Heyrovóky（海洛夫斯基） 19表22面年作周期性的连续更新
电造流成—的电，压发曲现线浓创差建极极化谱→定学量，分线交解性流析释或示/次循波半环极极波扫谱大电描现法位象→是定由性于分空析气中O2
④海洛夫斯基+志方益三 1925导快, 数速自示极动波谱，照微相2 历史
三 极谱分析电解的特殊性
电极特殊性：E外 ＝ SCE W
饱和甘汞电极：去极化电极 滴汞电极：极化电极
电解条件特殊性：浓度小，支持电解质，测试 体系静止
滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性 好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化 使电流呈快速锯齿性变化)；
极限扩散电流
外加电压继续增加，Cs 趋近于0 ，(C-Cs)趋近于C 时，这时电流 的大小完全受溶液浓度C 来控制 ──极限电流id，
平衡时，电解电流仅受扩散 运动控制，形成：极限扩散电流 id。（极谱定量分析的基础）
id Kc
图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称 为半波电位。极谱定性的依据）
在溶液静止的情况下进行的非 完全的电解过程。
极化电极:通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化的电极（滴汞 电极）；去极化电极：电极电位不随 电流变化的电极
二、极谱分析原理与过程
以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤。
1．取试液（含铅离子10-2～10-5mol/L，极谱分析的测定范 围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持 电解质（约1 mol/L），再滴入少量动物胶；
第三节 极谱定量分析
一、扩散电流方程式
尤考维奇方程式：
id Kc
1 21
id 607nD2m3t6c
其中 —平均极限扩散电流(A)；n—电子转移数； D—扩散系数(cm2/s)；m—汞滴流量(g/s)；t—— 测量时，汞滴周期时间(s)；c——待测物浓度
§10.1 极谱分析法概述
①G. Cippma定n 1义87:3年电解池，电流-电压曲线为基础
②汞利B.K与用u电c汞ér解滴a 溶1重9类液0量3别接年测界量面不伏上同的安电表压法面下：张汞固 石力的体墨与或、表外玻固面璃态加张电、汞力极贵电、金作极为属得电电工毛极作压细）电间管极关（曲系悬线汞，、 发现曲线上有几次极极大现谱象法：利用液态电极为工作电极（滴汞电极）
极谱波
残余电流
电流急剧上升阶段
极限扩散电流
电压由0.2 V逐渐增加到 0.7 V左右，绘制电流-电压 曲线。
图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为 “残余电流”或“背景电流”。当外加电压到达Pb2+的析出电 位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。
电流急剧上升阶段:电解开始
滴汞电极反应:
2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气
3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静 止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大 ，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；
4．以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐 标作图，得到I～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利 用此图就可求出溶液中的铅的浓度。
电极 扩散层 溶液
Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg)
de=+0.059lg{[Pd2+]/[Pd(Hg)]}/2
甘汞阳极反应： 2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e
104~107 Å
扩散层与浓差极化
i c cs
i K(ccs)
i: 扩散电流 c: 溶液中的离子浓度 cs: 电极表面的离子浓度 δ: 扩散层厚度
极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩 散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场 作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压 变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯
扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变 化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物 质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质： 去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生 充电电流（电容电流）。
单扫（多扫，导数单扫）极谱
⑤尤考维奇（D.Ilkovič）
1础9;3149年35年特扩点极散谱电波流方123理、 、 、程论有 分 重式/较 析 现电高 速 性流灵 度 好定方敏 快 ；性程度 ，基； 易式础实奠现定自经动典化；极谱定量分析基
4、应用范围广。
①G. Cippman 1873年
汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系
②B.Kucéra 1903年
利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛细管曲线 ，发现曲线上有几次极大现象
③J.Heyrovóky（海洛夫斯基） 1922年
电流—电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由于空气中 O2造成的，发现浓差极化→定量分析/半波电位→定性分析 ④海洛夫斯基+志方益三 1925, 自动照相记录极谱仪，记录Cu, Zn,Cd, Ph-NO2 ⑤尤考维奇（D.Ilkovič）
参比电极:饱和甘汞电极
大面积，电极电位在测定条件下基本不变
2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e
[Cl-]改变的大小要决 定于电流密度；电流密度 的大小要决定于两个方面
EEo 0.059lg[Cl] 0.2460.059lg[Cl]
：一是 电流的大小；二是电极的面积；
在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积 较大，所以电流密度很小， [Cl-]的改变也很小。
§10.2 极谱分析基本原理
一、极谱法的装置
此装置为一个电解装置，只是在某些 方面要比一般的电解装置特殊一此。所 以，可以说，极谱分析是一种在特殊条 件下进行的电解分析。
C
B
特殊性：使用了一支极化电极 和另一支去极化电极作为工作电 极；
③J.Heyrovóky（海洛夫斯基） 19表22面年作周期性的连续更新
电造流成—的电，压发曲现线浓创差建极极化谱→定学量，分线交解性流析释或示/次循波半环极极波扫谱大电描现法位象→是定由性于分空析气中O2
④海洛夫斯基+志方益三 1925导快, 数速自示极动波谱，照微相2 历史
三 极谱分析电解的特殊性
电极特殊性：E外 ＝ SCE W
饱和甘汞电极：去极化电极 滴汞电极：极化电极
电解条件特殊性：浓度小，支持电解质，测试 体系静止
滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性 好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化 使电流呈快速锯齿性变化)；
极限扩散电流
外加电压继续增加，Cs 趋近于0 ，(C-Cs)趋近于C 时，这时电流 的大小完全受溶液浓度C 来控制 ──极限电流id，
平衡时，电解电流仅受扩散 运动控制，形成：极限扩散电流 id。（极谱定量分析的基础）
id Kc
图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称 为半波电位。极谱定性的依据）
在溶液静止的情况下进行的非 完全的电解过程。
极化电极:通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化的电极（滴汞 电极）；去极化电极：电极电位不随 电流变化的电极
二、极谱分析原理与过程
以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤。
1．取试液（含铅离子10-2～10-5mol/L，极谱分析的测定范 围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持 电解质（约1 mol/L），再滴入少量动物胶；
第三节 极谱定量分析
一、扩散电流方程式
尤考维奇方程式：
id Kc
1 21
id 607nD2m3t6c
其中 —平均极限扩散电流(A)；n—电子转移数； D—扩散系数(cm2/s)；m—汞滴流量(g/s)；t—— 测量时，汞滴周期时间(s)；c——待测物浓度
§10.1 极谱分析法概述
①G. Cippma定n 1义87:3年电解池，电流-电压曲线为基础
②汞利B.K与用u电c汞ér解滴a 溶1重9类液0量3别接年测界量面不伏上同的安电表压法面下：张汞固 石力的体墨与或、表外玻固面璃态加张电、汞力极贵电、金作极为属得电电工毛极作压细）电间管极关（曲系悬线汞，、 发现曲线上有几次极极大现谱象法：利用液态电极为工作电极（滴汞电极）
极谱波
残余电流
电流急剧上升阶段
极限扩散电流
电压由0.2 V逐渐增加到 0.7 V左右，绘制电流-电压 曲线。
图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为 “残余电流”或“背景电流”。当外加电压到达Pb2+的析出电 位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。
电流急剧上升阶段:电解开始
滴汞电极反应:
2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气
3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静 止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大 ，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；
4．以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐 标作图，得到I～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利 用此图就可求出溶液中的铅的浓度。
电极 扩散层 溶液
Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg)
de=+0.059lg{[Pd2+]/[Pd(Hg)]}/2
甘汞阳极反应： 2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e
104~107 Å
扩散层与浓差极化
i c cs
i K(ccs)
i: 扩散电流 c: 溶液中的离子浓度 cs: 电极表面的离子浓度 δ: 扩散层厚度
极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩 散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场 作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压 变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯
扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变 化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物 质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质： 去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生 充电电流（电容电流）。
单扫（多扫，导数单扫）极谱
⑤尤考维奇（D.Ilkovič）
1础9;3149年35年特扩点极散谱电波流方123理、 、 、程论有 分 重式/较 析 现电高 速 性流灵 度 好定方敏 快 ；性程度 ，基； 易式础实奠现定自经动典化；极谱定量分析基
4、应用范围广。
①G. Cippman 1873年
汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系
②B.Kucéra 1903年
利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛细管曲线 ，发现曲线上有几次极大现象
③J.Heyrovóky（海洛夫斯基） 1922年
电流—电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由于空气中 O2造成的，发现浓差极化→定量分析/半波电位→定性分析 ④海洛夫斯基+志方益三 1925, 自动照相记录极谱仪，记录Cu, Zn,Cd, Ph-NO2 ⑤尤考维奇（D.Ilkovič）
参比电极:饱和甘汞电极
大面积，电极电位在测定条件下基本不变
2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e
[Cl-]改变的大小要决 定于电流密度；电流密度 的大小要决定于两个方面
EEo 0.059lg[Cl] 0.2460.059lg[Cl]
：一是 电流的大小；二是电极的面积；
在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积 较大，所以电流密度很小， [Cl-]的改变也很小。