磁性纳米颗粒负载钯催化剂对Heck反应的催化活性_沈彬

文章编号:0253-9837(2007)06-0509-05
研究论文:509～513
收稿日期:2007-01-08.　第一作者:沈　彬,男,1971年生,副教授.联系人:沈　彬.Tel :(025)83800037;E -mail :binshen2000@hotmail .com .
基金来源:国家自然科学基金(60571032,90606027).
磁性纳米颗粒负载钯催化剂对Heck 反应的催化活性
沈　彬1,　李　游1,　王志飞1,　何农跃2
(1东南大学化学化工学院,江苏南京211189;2东南大学生物电子国家重点实验室,江苏南京210096)
摘要:采用水热法合成了碳包埋磁性纳米复合颗粒C /(Au @Fe ),并以之为载体制备了纳米钯催化剂,利用透射电镜、X 射线光电子能谱和振动样品磁强计等手段对催化剂进行了表征,评价了催化剂对Heck 反应的催化活性.结果表明,催化剂的平均粒径约为300nm ,表面覆盖着一层粒径为12nm 的钯颗粒,整个催化剂呈现超顺磁性.对于碘代苯与丙烯酸之间的Heck 反应,在乙酸钠或三乙胺碱性条件下反应4h ,碘代苯转化率可达95%以上.催化剂重复使用10次时仍可保持很高的催化活性(碘代苯转化率88%).对于其他不同反应底物之间的Heck 反应,催化剂同样显示有较高的催化活性.催化剂可稳定分散于反应体系中,并可在外磁场作用下快速与反应体系分离.
关键词:钯;负载型催化剂;磁性纳米复合颗粒;水热法;碘代苯;丙烯酸;Heck 反应中图分类号:O643 文献标识码:A
Catalytic Activity of Palladium Supported on Magnetic
Nanoparticles for Heck Reaction
SHEN Bin 1＊,LI You 1,WANG Zhifei 1,HE Nongyue 2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering ,Southeast University ,Nanjing 211189,Jiangsu ,China ;
2State Key Laboratory of Bioelectronics ,Southeast University ,Nanjing 210096,Jiangsu ,China )
A bstract :Carbon -enclosed m agnetic nanoparticles sy nthesized by the hydrothermal method w ere used as a sup -po rt for the palladium nanoparticle catalyst .The catalyst samples were characterized by transmission electron mi -croscopy ,X -ray pho toelectron spectroscopy ,and a vibration sample mag netometer .Its cataly tic activity for the Heck coupling reaction w as measured .The results showed that the mean catalyst particle size w as 300nm ,the surface w as covered w ith a layer of palladium particles (12nm ),and the catalyst w as of superparamagnetic property .In the Heck reaction of iodobenzene and acrylic acid catalyzed by the catalyst ,high iodobenzene con -version (more than 95%)could be obtained under the base conditions of both CH 3COONa and NEt 3after 4h .The iodobenzene conversion over the cataly st w as about 88%after 10recycles ,and the catalyst could be steadily dispersed in the reaction mixture and be separated by the mag netic field added .
Key words :palladium ;supported catalyst ;mag netic nanocomposite ;hy drothermal method ;iodobenzene ;acrylic acid ;Heck reaction 纳米技术的发展为催化学科的革新带来一次契机,有学者将纳米催化剂称为“第四代催化剂”[1].作为纳米催化剂中的一种,价格昂贵的贵金属纳米催化剂由于具有较高的“原子利用率”及优异的催化性能,更成为首要的研究对象[2～4].Heck 反应(溴
代或碘代芳烃与烯烃的偶联反应)是石油工业中的一个重要反应,目前很多研究集中在开发以纳米钯为基础的新型催化剂上,最为典型的是将树枝化合
物引入钯催化剂的制备[5].但是,目前有关贵金属纳米催化剂直接应用于工业生产尚未见文献报道.
第28卷第6期催　化　学　报
2007年6月Vol .28No .6
Chinese Journal of Catalysis
June 2007
究其原因有多方面,但其中关键的一点是催化剂的回收与重复使用问题.
对于传统催化剂,其分离与回收有两种模式: (1)液/液模式,即利用均相催化剂在两种溶剂中的溶解度差异将其分离,由于常用的极性溶剂与非极性溶剂之间存在较大的表面张力,使得两相的实际接触面积较小,从而造成催化剂的分离与催化效率之间成为一对矛盾;(2)固/液模式,即将催化活性物质固载在某些大比表面积的载体(如分子筛[6]、硅藻土[7]、活性炭[8]与无机氧化物[9]等)上,然后将其过滤分离.对于多相催化剂来讲,往往是反应物向固体催化剂表面的扩散速率控制了整个催化反应的速率,而反应物向催化剂表面的扩散速率一般反比于催化剂的粒径[6].因此,如何制备出既具有纳米尺寸,又较容易被分离与回收的贵金属催化剂成为当前催化领域的一个重大课题.
Teunissen等[10]提出利用磁分离技术来解决纳米催化剂的分离与回收问题.由于这项工作涉及到纳米材料与催化学科两个领域,到目前为止还仅停留在少数研究小组的工作上[11～15].他们以磁性纳米复合颗粒为载体,在其表面修饰纳米贵金属颗粒或相应的络合离子,制成磁性纳米贵金属催化剂,并应用于Heck等碳-碳偶联反应,均取得较高的催化活性.但是,磁性纳米复合颗粒的制备较为复杂,很难大规模应用.我们在文献[16]基础上,制备了磁性纳米颗粒(C/(Au@Fe))负载纳米钯催化剂,并用碘代苯与丙烯酸之间的Heck反应对所得催化剂的活性进行了评价.
1　实验部分
1.1　催化剂的制备
参照文献[17]制备具有核壳结构的Au@Fe(金包铁)磁性纳米颗粒.在高压釜(50ml)中放入40 ml蒸馏水、0.1g的Au@Fe和4g葡萄糖,利用氮气脱去其中的空气,密封反应釜,160℃加热2h,使葡萄糖分子在Au@Fe颗粒周围发生碳化制成碳包埋磁性纳米颗粒C/(Au@Fe).利用外加磁场将C/(Au@Fe)颗粒从溶液中分离出,并先后用水和乙醇清洗3个循环后备用.
在C/(Au@Fe)颗粒表面修饰钯的过程如下:加热10ml水溶液(内含w(C/(Au@Fe))=0.5%)至沸腾,搅拌下再缓慢加入2ml的Na2PdCl4水溶液(5mmol/L),加热回流混合液20min,制成Pd/C/(Au@Fe)催化剂.利用外加磁场将Pd/C/(Au@ Fe)分离,并用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反复清洗5次后真空干燥24h.
1.2　催化剂的表征
通过JEM-200CX型透射电子显微镜对样品的颗粒大小与形态进行观测,工作电压80～120kV.利用英国VG ESCALAB M KⅡ型X射线光电子能谱仪对样品颗粒的表面组成进行物种与价态的测定,M g Kα射线为激发源,用半球型电子分析仪进行检测,利用C1s(E b=284.6eV)进行荷电校正.采用Lake Shore VSM7300型振动样品磁强计测量样品颗粒的磁滞回归曲线.
1.3　催化剂的活性评价
Heck反应在100ml圆底烧瓶中进行,在不同的时间段取样,并用二氯甲烷稀释,通过饱和食盐水洗涤3次,保留有机相,通过H P-1102G型气相色谱
图1　不同样品的TEM照片
Fig1　TEM images of different samples
(a)C/(Au@Fe)(magnetic nanocompos ite coated by carbon shell)
(b)Pd/C/(Au@Fe)(Pd catalyst s upported on C/(Au@Fe))
仪检测产物,计算碘代苯转化率.
2　结果与讨论
2.1　催化剂的形貌
图1为不同样品的TEM照片.由图1(a)可以看出,碳包埋磁性纳米颗粒呈现出较好的球形结构,
510催　化　学　报第28卷
每个碳球中包埋有数个Au @Fe 纳米颗粒(球中的黑点),其平均粒径为300nm .由图1(b )可以看出,修饰钯后在光滑的碳球表面出现一些黑点和毛
刺.这充分表明Na 2PdCl 4被还原成钯纳米颗粒,并稳固附载于碳包埋磁性纳米颗粒表面,其中钯颗粒的粒径约为12nm .
2.2　催化剂表面的化学组成
图2为不同样品的XPS 谱.由图2(a )和(b )可以看出,XPS 谱中除出现C 1s (284.6eV ),O 1s (532.0eV )及其相应的俄歇峰(745和989eV )外,没有观察到Au 4f (84.0eV )和Fe 2p (707eV )的谱峰.这表明在C /(Au @Fe )复合颗粒表面没有金或铁元素存在,即磁性纳米颗粒都被包埋在碳球中.
由图2(c )和(d )可以看出,XPS 谱中除出现了与图2(a )类似的谱峰外,还出现有Pd 3d 谱峰(335.8eV )及其相应的俄歇峰(341.1eV ),可以归属于Pd
(0)[18].这些值比文献[19]报道的Pd (0)3d 谱峰(335.1eV )及其相应的俄歇峰(340.4eV )稍向高能处发生位移,可能是由于载体表面残留的氧对负载于载体表面的钯起到吸电子作用所致.这也表明纳米钯与载体表面之间存在较强的相互作用.图2(d )中337.3和342.6eV 处的小谱峰为少量未被还原的Pd (Ⅱ)所产生的谱峰及相应的俄歇峰.由于Pd (Ⅱ)同样对Heck 反应具有催化活性,所以碳球表面少量Pd (Ⅱ)的存在有利于提高催化剂的活性
.
图2　不同样品的XPS 谱
Fig 2　XPS profiles of different samples
(a )C /(Au @Fe );(b )C /(Au @Fe ),Fe 2p ;(c )Pd /C /(Au @Fe );(d )Pd /C /(Au @Fe ),Pd 3d
2.3　催化剂的磁性质
图3为Pd /C /(Au @Fe )催化剂的磁滞回归曲线.可以看出,其饱和磁化强度为1.46×10-2J /(T ·g ),剩余磁化强度与矫顽力均为零.这表明催化剂为超顺磁性颗粒,即当无外加磁场时催化剂没有任何磁性,不会导致颗粒间因磁性相互吸引而发生团聚现象;仅当有外加磁场时,催化剂颗粒才表现小磁体的性质,且随着外加磁场的增强,其磁性逐
渐增强,从而达到催化剂分离与回收的目的.2.4　催化剂的催化活性
图4为不同碱性条件下Pd /C /(Au @Fe )对Heck 反应的催化活性.可以看出,Pd /C /(Au @Fe )在不同的碱性条件下都具有很高的催化活性,碘代苯转化率在4h 时即可达95%以上,远高于传统Pd /SiO 2催化剂的活性(150℃下反应5h 时碘代苯
转化率约为60%)[20].这种高活性一方面可归因于
511
第6期沈　彬等:磁性纳米颗粒负载钯催化剂对Heck 反应的催化活性
图3　Pd /C /(Au @Fe )催化剂的磁滞回归曲线Fig 3　M agnetization curves of Pd /C /(Au @Fe )catal yst
纳米催化剂具有独特的结构,另一方面可归因于纳
米催化剂能较好地分散在溶剂中,便于反应物分子向催化剂表面扩散与吸附,以及产物分子从催化剂表面脱附
.
图4　不同碱性条件下Pd /C /(Au @Fe )对Heck 反应的催化活性
Fig 4　Catalytic activity of Pd /C /(Au @Fe )for Heck
reaction under different base conditions
(1)NaOAc ,(2)NEt 3(Reaction conditions :V (DM F )=40ml ,n (NaOAc or NEt 3)=20mmol ,n (Ph I )=4mmol ,n (CH 2CHCOOH )=8mmol ,n (cat )=0.02mmol ,θ=100℃.
DM F
dimethyl formamide ,cat catal yst Pd /C /(Au @Fe ).)
表1　催化剂用量对碘苯转化率的影响
Table 1　Effect of Pd /C /(Au @Fe )amount on iodobenzene
convers ion in Heck reaction n (PhI )/n (Pd )1000800600400200X (PhI )/%
90.5
93.7
95.3
96.5
96.9
The reaction conditions are the same as in Fig 4(2)but t =4h .
表1为催化剂用量对碘代苯转化率的影响.可
以看出,随着n (PhI )/n (Pd )值的减小,碘代苯转化率逐渐升高;当n (PhI )/n (Pd )≤400时,碘代苯转化率基本不再变化.
考察了Pd /C /(Au @Fe )催化剂的重复使用性,并与传统的Pd /C 催化剂进行了对比,结果示于图5.可以看出,进行第1次反应时,Pd /C /(Au @Fe )和Pd /C 都表现出较高的催化活性.但是,随着重复使用次数的增加,Pd /C 催化剂的催化活性快速下降,当重复使用5次之后,碘代苯转化率降至55%以下;而Pd /C /(Au @Fe )催化剂的活性缓慢下降,当重复使用10次时,碘代苯转化率仍为85%以上.由于Pd /C 催化剂活性组分与载体之间的相互作用
不强,因此随着重复使用次数的增加,活性组分从载
体上脱附下来而流失;Pd /C /(Au @Fe )催化剂的活性组分是以载体表面的羟基为还原剂,通过原位还原Na 2PdCl 4将纳米钯颗粒直接形成于载体表面,与表面基团之间有较强的相互作用,因此活性组分不易在反应过程中脱附、流失.这一特性确保了Pd /C /(Au @Fe )催化剂具有比传统催化剂更长的使用寿命.同时,由于催化剂具有超磁性,反应结束后可在外加磁场的作用下很快与反应液分离,实现催化剂的回收和重复使用.这对于催化剂在工业上的应用具有重要意义.
图5　不同催化剂活性与重复使用次数的关系
Fig 5　Effect of recycl e numbers on iodobenzene
conversion over different catalysts (1)Pd /C /(Au @Fe ),(2)Pd /C (The reaction conditions are the same as
in Fig 4(2)but θ=100℃.)
表2为Pd /C /(Au @Fe )催化剂对不同底物之
间Heck 反应的催化活性.可以看出,碘代苯与几种乙烯基底物之间的Heck 反应在较低温度(100℃)下进行时,碘代苯转化率即可达95%以上;溴代苯与这几种乙烯基底物之间的Heck 反应在较高温度(140℃)下进行时,溴代苯转化率仅为50%.这可能是由于溴代苯中C -Br 的键能高于碘代苯中C -I
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表2　Pd/C/(Au@Fe)对不同底物之间Heck反应的催化活性Table2　Catalytic activity of Pd/C/(Au@Fe)for Heck
reaction of differen t s ubstrates
PhX Alkene Productθ/℃X(PhX)/% PhI PhCHCH2PhCHCHPh10098
PhI CH2CHCOOH PhCHCHCOOH10095
PhI CH2CHCOOM e PhCHCHCOOM e10097
PhBr PhCHCH2PhCHCHPh14057
PhBr CH2CHCOOH PhCHCHCOOH14047
PhBr CH2CHCOOM e PhCHCHCOOM e14051 The reaction conditions are the same as Fig4(2)but t=12h.
的键能之故.钯催化Heck反应的第一步是卤代苯与Pd(0)之间的氧化加成反应,即卤代苯中C-X键断开,分别与Pd(0)形成配位,将Pd(0)氧化成Pd (Ⅱ)[21～23].由于溴代苯中C-Br的键能高于碘代苯中C-I的键能,因此催化反应中实现氧化加成的难度更大,最终导致溴代苯转化率比碘代苯转化率低.
3　结论
利用水热法合成出碳包埋磁性纳米复合颗粒C/(Au@Fe),并以此为载体原位修饰上纳米钯颗粒,制备成具有超顺磁性的负载型纳米钯催化剂.该催化剂对碘代苯与丙烯酸之间的Heck反应具有较高的催化活性和良好的重复使用性,反应结束后在外磁场作用下可快速与反应体系分离.利用磁性纳米颗粒为载体可将负载型催化剂的载体减小至纳米尺度,实现均相催化的多相化,对实现纳米催化剂的工业化应用具有重要意义.
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