能带理论(陈长乐)

V (r ) V (r R
n
)
式中，Rn 为晶格周期性平移矢量，
则，薛定鄂方程
2 2m
2
V ( r ) ( r ) E ( r )
的本征函数 (r) 具有调幅平面波的形式：
(r ) u k (r )e
i k r
其中 称
u k (r )
E ' (... r i ... R ...)
这种把电子系统与原子核 (离子实) 分开处理的方法称为绝热近似。
上述方程虽然经过简化，但仍然是多电子体系的薛定鄂方程，精 确求解仍然非常困难。
因为，所有电子的状态都是相互关联的，任一电子的状态不仅与 自身位置有关，而且和所有其它电子位置有关。
是以晶格为周期的函数, 即： u k ( r )
(r )
u k (r R l )
,
k 是一个实矢量，
(r )
为布洛赫波，称由
描述的电子为布洛赫电子。
4.2 周期场中单电子状态的一般属性
4.2.1 布洛赫定理
布洛赫定理证明：
T (R
引入平移符， n )， T ( R n ) 作用于任意函数 f ( r ), 得 T ( R n ) f( r ) f ( r R n ) 根据定义 T ( R m )T ( R n ) f (r ) T ( R m ) f (r R
n
m
) A(R
) ( r )
即有，
A(R
R
m
) A(R
2
) A(R
)
(2)
由以上结果
和上式
(1)
(2) ， 得到
A(R n )
A(R
n
1
(1)
) 的一般形式为
i k R n
A(R n ) e
,
k 为实矢量
i k R n
由此得
( r R n ) A ( R n ) ( r ) e
进一步考察单电子的哈密顿量
2 2 Hi i i ( r i ) u i ( r i )， 2m
式中的势能项为
V (r ) (r ) u (r )
其中，u (r ) 是所有处在格点上的离子实的平均作用势，它应当 具有与晶格相同的平移周期性； 其中， ( r ) 代表所有其它价电子对电子的平均作用势，可以假 定为一个均匀背景；
4.1 能带理论基本假定
4.1.1 绝热近似
因为，m << M，电子质量远小于原子核质量，
所以，Vi >>V，电子速度远大于原子核速度，在考察电子在有限 时间内的行为，可以近似视原子核不动。 另外，通常影响晶体性能的主要是价电子，而且，晶体中状态发 生变化的电子主要也是价电子，因此，可以把内层电子和原子 核看成一个离子实，价电子在固定的离子实的势场中运动。 由此，原子核 (离子实) 动能项近似取为零；并适当选择势能零点， 使原子核间相互作用势为零，即：
布洛赫1928年首先证明了，在晶体周期性势场中运动的单电 子，其定态薛定鄂方程的解 (波函数) 所具有的形式(波函 数一般属性)，是以晶格为周期调幅的平面波。 这个论断，被称为布洛赫定理。
布洛赫定理是固体能带结构的重要理论。
4.2 周期场中单电子状态的一般属性
4.2.1 布洛赫定理
布洛赫定理表述： 在单电子近似下，如果电子的势场 V (r) 是以晶格为周期的函数， 即：
间隙，称为能隙。
固体能带理论是目前研究晶体中电子状态，阐明晶体性质的 最重要的基础理论。
4.1 能带理论基本假定
一个严格的固体理论，应求解下述多粒子体系的薛定鄂方程的 本征函数和本征值：
H (... r i ... R ...) 1

i

2
2m e
2
i
2

式中，
V (r ) V (r R
n
)
Rn 为晶格周期性平移矢量。 这种建立在单电子近似基础上的固体电子理论----称为能带理 论。
4.2 周期场中单电子状态的一般属性
4.2.1 布洛赫定理
本节中不考虑周期性势场 V (r) 的具体形式，仅从 V (r) 的周期 性出发，一般性地讨论在晶格周期性势场中运动的单电子 的波函数和能量所具有的属性。
第四章 能带理论
目 录
4.1 能带理论基本假定
4.2 布洛赫定理 4.3 周期势场中单电子状态的一般属性 4.4 近自由电子近似 4.5 紧束缚近似
4.1 能带理论基本假定
在金属自由电子模型中讨论了电子的行为，解释了金属的导 电、导热和电子比热等现象，但是，模型中完全忽略 了晶体周期性势场的存在和作用，过于简单化，不能 解释如：导体、半导体和绝缘体等基本问题。 在晶体周期性势场中运动的电子，将表现出许多新特点，如： 电子波函数为调幅平面波，电子能量本征值在一定能 量范围内准连续分布，并构成能带，二个能带间存在
n
) f (r )
4.2 周期场中单电子状态的一般属性
4.2.1 布洛赫定理
布洛赫定理证明：
根据量子力学原理，对
设它们共同本征函数为
易算符具有共同的本征
函数，
构成如下本征方程：
根据周期性， 和 都应是
(r )
(r )， H ( r ) ( r ) E ( r ) T ( R n ) ( r ) A ( R n ) ( r ) ( r R n )
讨论平移算符与哈密顿
由晶格势场周期性
量算符的对易关系
T (R )V ( r ) V ( r R ) V (r )
n
n
由微分基本性质
T ( R ) dx d ( x R ) dx
即有，
2 2 2 T ( R n ) r r R r
2 2 所以有 T ( R n ) H (r ) T ( R n ) r V (r ) 2m H (r R n ) H (r ) 即， T ( R n )( H ( r ) f ( r )) H ( r R n ) f ( r R n ) H ( r ) T ( R 由于 f ( r ) 是任意函数，所以应有 T ( R n ) 和 H ( r ) 对易。
即证明周期势场中电子薛定鄂方程(哈密顿 算符)本征函数的特征，我们将引入平移 算符，证明平移算符-哈密顿算符对易， 导出并考察平移算符本征函数的特征。
n
) f (r R ) f (r R
n
R R
m
) )
T (R
T (R
n )T (R
n
m
) f (r ) T ( R
2 2 i i ( ri ) u i ( ri ) 2m
H
式中，
多电子系统的哈密顿量 化简为单电子的哈密顿量之和。
2 2 Hi i i ( r i ) u i ( r i )， 只由电子 i 坐标 r i 确定 2m H i i ( r i ) E i i ( r i )， 为单电子的薛定鄂方程
4.1 能带理论基本假定
4.1.2 平均场近似
通过以上简化，得到如下结果：
系统哈密顿量， H

i
H i，
单电子哈密顿量，
单电子的薛定鄂方程，
2 2 Hi i i ( r i ) u i ( r i )， 2m H i i ( r i ) E i i ( r i )，
(r )
4.2 周期场中单电子状态的一般属性
4.2.1 布洛赫定理
布洛赫定理证明：
( r R n ) A ( R n ) ( r ) e
上式说明，晶格周期场 量 R
i
代入
H


i
2

2
2m
i
2
1
2
i j j
4 0 r rij
V (... r i ... R
...)
得到

i

2m
i
2


i
i ( ri )

i


i
Hi
u i ( ri )

i



2
2M

2
0
V 0 (... R ...) 0
4.1 能带理论基本假定
4.1.1 绝热近似
由此，固体电子系统的薛定鄂方程为：


i

2
2m
i
2

1
2
i j j
e 4
2
0 r rij
V (... r i ... R
...) (... r i ... R ...)
因此，做如下周期势场假定：
V (r ) V (r R
n
),
R
n
为晶格周期性平移矢量
4.1 能带理论基本假定
综上所述，在单电子近似和晶格周期势场假定下，一个多电 子体系问题，被简化成一个在晶格周期势场 V (r) 中的单 电子的定态问题：
2 2m
2
V ( r ) ( r ) E ( r )



2
2M

2
2
i j j
4
0 r rij
V 0 (... R ...) V (... r i ... R
...) (... r i ... R ...)
E (... r i ... R ...)
第一和第二项为动能项对电子坐标 i 和原子核坐标 求和， 第三项是电子间库仑作用势，0 和 r 分别为真空介电常数和固 体相对介电常数， 第四项是原子核间相互作用势， 第五项是电子与原子核间相互作用势能。 方程严格求解不可能，必须简化。固体能带理论是近似理论。
i
以上近似使得每个电子处在相同的势场中，这一势场就是所有电 子和所有核的平均势场，与电子 i 以外的其它电子的所有核的 位置无关。
4.1 能带理论基本假定
4.1.2 平均场近似
将，
i
i ( ri )
1
2
i j j
e 4
2
0 r rij
和
e
2
u i ( ri ) V (... ri ... R ...)
4.1 能带理论基本假定
4.1.2 平均场近似
进一步简化下列方程

2 2

i
2m
i
2
1
2
i j j
e
4 0 r rij
V (... r i ... R
...) (... r i ... R ...) E ' (... r i ... R ...)
H ( r ) 本征函数
( r R n ) A ( R n ) ( r )
,
假设已归一化，
2 2
都应满足归一化条件，
即应有
(r R n ) d A ( R n )
值 A(R n )
2
(r ) d 1
(1)
2
由此得到平移算符本征
1
4.2 周期场中单电子状态的一般属性
由于所有电子都满足同样的薛定鄂方程，可以忽略下标 i 。 由此解出 E， (r)，它们分别为单电子的能量和波函数，系统 的能量为单电子能量之和。 一个多电子体系的薛定鄂方程求解化简为一个单电子的薛定鄂 方程求解问题。 以上绝热近似和平均场近似，也称为单电子近似。
4.1 能带理论基本假定
4.1.3 周期势场假定
n
) f (r R
n
m
n
m
R
m
) f (r ) f (r R
R
m
)
因此有：
T (R
T (R
n )T (R
n )T (R
m
) T (R
) T (R
n
R
m
)
n
m
m
)T (R
)
4.2 周期场中单电子状态的一般属性
4.2.1 布洛赫定理
布洛赫定理证明：
引入
i ( r i )， 其为所有其它电子对电子
函数，使得：
i 的平均作用势，只是 ri 的
e
2 0 r rij

i
i ( ri )
1 2

i j j
4
引入
u i ( r i )， 其为所有离均作用势，只是 ri 的
u i ( ri ) V (... ri ... R ...)
4.2.1 布洛赫定理
布洛赫定理证明：
同时，由于 T (R n )T (R
T (R n )T (R
m
) ( r ) T ( R
) ( r ) A ( R
n
n
R
m
) ( r ) A ( R
n
n
R
m
) ( r )
n
m
m
)T (R
m
) ( r ) A ( R