《无机化学》第3版 宋天佑 16_氧族元素

O3
O2 + O•
因而，O3 对地面生物有重要的 保护作用。
雷雨的时候，空气中的氧受电 火花的作用也会产生少量臭氧。
臭氧分子中，中心氧原子的杂 化方式为 sp2 不等性杂化。
中心氧原子以 sp2 杂化轨道与 两旁的配体氧原子形成两个σ 键， 使 O3 分子呈折线形。
中心的 2pz 轨道和两个配体的 2pz 轨道均垂直于分子平面，互相 重叠。
重晶石 BaSO4 天青石 SrSO4
地壳中质量分数为 0.026 %， 列第 17 位。
硒 Se 硒铅矿 PbSe 硒铜矿 CuSe
硒在地壳中质量分数为 5 10－6 %
1818年，瑞典人贝采里乌斯 （Berzelius）从硫酸厂铅室底部 的沉淀物中发现硒。
碲 Te 碲铅矿 PbTe
碲在地壳中质量分数约 为 5 10－7 %
共有 4 个电子 —— 中心 2 个，
配体 1 2 个，在这 3 个 pz 轨道中 运动，形成 3 中心 4 电子大 键，
表示成
。
上述大 键的分子轨道图为
反键轨道 非键轨道 成键轨道
AO
MO
成键电子数－反键电子数 键级 ＝ ———————————
2
＝ —2 —－—0 ＝ 1 2
因而在每个O—O的键键级为 。
它们的最高氧化数和它们的族数相 一致
16. 1 氧及其化合物
16. 1. 1 氧的成键特征
1. 一般键型 （1） 离子键 氧原子可以得到 2 个电子形成离子键。
氧原子可以得到 2 个电子形成 O2- 阴离子，与活泼金属的阳离子以 离子键结合，形成离子型氧化物。
如，碱金属氧化物和大部分碱土 金属氧化物。
1782年，奥地利人缪勒 （）从金矿中首次 提炼出单质碲。
氧族元素基态原子的价电子构型为： ns2np4
它们都能结合两个电子形成氧化数 为 -2 的阴离子，而表现出非金属元素特 征。
除氧外，硫、硒、碲在价电子层中 都存在空的 d 轨道，当同电负性大的元 素结合时，它们也参加成键，所以硫、 硒、碲可显 +2，+4，+6 氧化态。
2. 臭氧
（1）臭氧的产生和分子结构
臭氧分子式为 O3，因一种特殊 的腥臭而得名。
臭氧层存在于大气层的最外层， 距地面约25km高度处。
太阳的紫外线辐射导致 O2 分子 解离发生如下反应，生成 O3：
紫外线
O2 ——— 2O O ＋ O2 —— O3
生成的 O3 吸收波长稍长的紫 外线， 发生分解反应，完成循环。
利用氢氧化物或碳酸盐、硝酸盐 等的热分解，
Cu（OH）2 —∆— CuO + H2O CaCO3 —高温— CaO + CO2 ↑
Pb（NO3）2 —∆— PbO + O2 ↑+ 4 NO2 ↑
高价氧化物热分解或被氢气还 原，可以得到低价氧化物，
4 CuO —— 2 Cu2O + O2↑ V2O5 + 2 H2—— 2 V2O3 + 2 H2O
2. 离域 键
氧原子未参与杂化的 p 轨道的电 子与多个电子形成多中心离域π键。
如，34（O3，SO2，NO2，NO2-）， 35 （ ClO2 ）， 46（SO3，NO3-，CO32- ）等。
3. 配键
氧原子 p 轨道的电子对可以向其 它原子的空轨道配位，形成 配键，
如，H3O- 离子。
氧原子 p 轨道的电子对可以向另 一空的 p 轨道配位，形成π配键，
O3 + 2 H+ + 2 e = O2 + H2O E ⊖ = 2.08 V
O3 + H2O + 2 e = O2 + 2 OH－ E ⊖ = 1.24 V
O3 作为氧化剂的反应有 PbS（黑）+ 4 O3 —— PbSO4（白）+ 4 O2
2 I － + O3 + H2O —— I2 + 2 OH －+ O2
（2） 共价键
氧原子通过共用电子对，形成 共价键。
氧原子之间形成含有非极性键 的 O2，含有极性键的 O3;
与电负性比氧大的氟化合生成 OF2 时，氧可呈 +2 氧化态；
与电负性比氧小的元素化合时， 氧一般呈 -2 氧化态，如 H2O 分子 和 SO2 分子；
在过氧化物中氧呈 -1 氧化态。 如 H2O2 分子。
在实验室中，制备氧气的基本途 径是加热分解含氧化合物。
金属氧化物加热分解 2 HgO —△— 2 Hg + O2↑
过氧化物加热分解 2 BaO2 —△— 2 BaO + O2↑
NaNO3 加热分解 2 NaNO3 —△ — 2 NaNO2 + O2 ↑
最常见的是催化分解 KClO3
2 KClO3
—— — MnO2
2 KCl
+
3 O2
工业上制取 O2 的方法是液化 空气，然后分馏制氧。
（2） 氧气的性质和用途
常温下，氧气无色无味无臭。 O2 为非极性分子，不易溶于 极性溶剂 H2O 。
O2 ： 182.95 ℃ 液化，成淡 蓝色液体，
1218.79 ℃凝固，成淡 蓝色固体。
在水中有水合氧分子存在
如，CO 分子中 O—C 的π键。
氧原子经重排后空出的 p 轨道， 可以接受其它原子的电子对的配位 形成 配键。
如，H3PO4，H2SO4，SOCl2 等， 中心原子与端氧之间都有这种 配 键。
氧原子 p 轨道的电子对可以向中 心原子的 d 轨道配位，形成 d-pπ配 键，
H2SO4，H3PO4，HClO3，P4O10， SOCl2 等分子中，端氧与中心原子间 都有 d-pπ配键。
Fe3O4 可以看成是 FeO • Fe2O3。
按氧化物的化学键特征可以 将其分成两类：
离子型化合物，如 Na2O，MgO ; 共价型化合物，如 SO2，Mn2O7 。
2. 氧化物的生成
单质在空气中或纯氧中与氧直 接化合，
4 P + 5 O2 —点—燃 P4O10 4 P + 3 O2 —点—燃 P4O6
臭氧分子 O3 可以结合一个 电子，形成臭氧化合物，如 KO3， CsO3 等。
16. 1. 2 氧的单质
单质氧有两种同素异形体， 氧气 O2 和臭氧 O3 。
1. 氧气
（1）氧气的制备
自然界中氧有三种稳定同位素， O16 占 99.76%， O17 占 0.048%， O18 占 0.2%。
O2•H2O
O2 • 2 H2O
水中少量氧气是水生动植物赖
以生存的基础。
常温下，氧的化学性质不活泼， 仅能将一些还原性强物质，如 KI， SnCl4 等氧化。
高温下，除卤素、Au、Pt 等以 及稀有气体外，氧几乎所有元素直接 化合成相应的氧化物。
2 Mg + O2 —— 2 MgO S + O2 —— SO2
第 16 章 氧族元素
氧及其化合物 硫的单质及硫化物 硫的氧化物 硫的含氧酸、含氧酸盐及衍生物 硒和碲
氧族元素 周期表中 VIA 族，
氧， 硫， 硒， 碲， 钋 O， S， Se， Te， Po 钋 Po 放射性元素， 本章不做介绍。
氧O
大气圈中 O2；水圈中 H2O； 岩石圈中 SiO2 、硅酸盐，其 它含氧化合物
孤对电子使键角变得小于 109°28'。 整个分子构型好比一本张开的书。
过氧链 －O－O－ 在书的中缝上 两个 H 原子分别在两个书页上
2. 过氧化氢的制备和生产 实验室中，可以将过氧化钠加到冷 的稀硫酸或稀盐酸中制备过氧化氢：
Na2O2 + H2SO4 + 10 H2O —— Na2SO4 • 10H2O + H2O2
多年来，还原性气体 SO2，H2S ， 氟利昂，NO2 等的大量排放对臭氧层 有破坏作用。
对此应严加控制。
16. 1. 3 氧化物
1. 氧化物的酸碱性 按氧化物的酸碱性可将其分成 4 类：
① 酸性氧化物 ： 如 CO2，SO3， SiO2， B2O3， CrO3， Mn2O7 等，
② 碱性氧化物 ： 如 Li2O，Na2O， K2O，MgO，BaO，SrO 等；
O3 分子的色散力大于 O2 分子 ， 因而沸点高于氧气。
不稳定性和强氧化性是臭氧的 特征化学性质。
臭氧在常温下就可分解: 2 O3 —— 3 O2
2 O3 —— 3 O2 分解反应是一种放热过程，说明 其比 O2 有更大的化学活性。 若无催化剂或紫外线照射时，它 分解得很慢。
O3 氧化性很强，
氧气还可氧化一些具有还原性的 化合物，如 H2S，CH4，NH3 等。
2 H2S + O2 —— 2 SO2 + 2H2O 4 NH3 + 3 O2 —— 2 N2 + 6 H2O
室温下，氧气在酸性或碱性介 质中显示出一定氧化性，但在酸性 溶液中的氧化性强于碱性溶液。
氧气作为氧化剂有着广泛的应 用，如富氧空气或纯氧用于医疗中 的急救、高空飞行或海底潜水。大 量的纯氧用于炼钢工业中的吹氧， 切割焊接中的吹氧焰、氧缺焰，以 及航天器中高能燃料的氧化剂等。
臭氧还能将 CN- 氧化成 CO2 和 N2，因此常被用来治理电镀工 业中的含氰废水。
臭氧是一种不稳定性气体， 具有 杀菌、消毒、漂白、脱色、除臭、强 氧化性、催化性等奇异作用。
臭氧的用途主要是它的氧化性和 不易导致二次污染的优点。
臭氧层可以吸收阳光辐射的紫外 线的能量，因而对地面生物有重要的 保护作用。
③ 两性氧化物： 如 Al2O3，ZnO， BeO，Ga2O3，Cr2O3，I2O，TeO2；
④ 非酸碱性氧化物： 如 CO， NO，N2O 。
有些元素可以有几种不同氧化数 的氧化物，氧化数越高则氧化物酸性 越强，
MnO MnO2 B AB
Mn2O7 A
还有一类混合价态的氧化物，是 由低价和高价氧化物组成的。
在工业上，采取如下三种方法 生产过氧化氢：
① 异丙醇氧化法
在 90~140℃，1.5~2.0 MPa 的条件 下，异丙醇经多步空气液相氧化生成丙 酮和过氧化氢，
反应方程式为： CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 ——
CH3COCH3 ＋ H2O2
此方法的缺点是，生产出来的 丙酮量是过氧化氢的两倍。
O3 中的
以单键的水平约
束 3 个氧原子，O3 中的 O－O 化学
键介于单双键之间。
O3 分子因其键能低于 O2 分 子而不够稳定。
由于分子轨道中没有单电子， 所以 O3 分子是逆磁性的。
（2） 臭氧的性质和用途
O3 淡蓝色，有鱼腥气味，由 于分子有极性，在水中的溶解度比 O2 大些。
O3 比 O2 易液化，但难以固化。 182.35 ℃ 液化成深蓝紫色液体， 193 ℃ 凝固成黑色晶体。
③ 乙基蒽醌法 1953年美国杜邦公司研究成功 蒽醌法生产过氧化氢。
以 2―乙基蒽醌和钯为催化剂， 由氢气和氧气直接化合制 H2O2 ：
向乙基蒽醇溶液中通空气，利 用空气中的氧制 H2O2
同时乙基蒽醇变成乙基蒽醌。
在地壳中的质量分数为 47.4 %，列第 1 物制得氧气；
1774年，英国人普利斯特里加 分解氧化汞制得氧气。
而后拉瓦锡正式宣布这种气体 是一种新元素，并取名为氧。
硫S 天然单质硫矿
硫化物矿 如方铅矿 PbS 闪锌矿 ZnS
硫酸盐矿 如石膏 CaSO4•2 H2O 芒硝 Na2SO4•10 H2O
某些单质被硝酸、浓硫酸氧化， 也可以生成氧化物。
16. 1. 4 过氧化氢
1. 过氧化氢的分子结构
过氧化氢 （H2O2），俗称双氧水。 分子中有过氧链 －O－O－ ，两端各 连一个 H 原子。
分子中每个氧原子的轨道均 为 sp3 不等性杂化，
有单电子杂化轨道与 H 1s， O 的 sp3 杂化轨道成 σ键。
② 电化学氧化法
用 Pt 做电极，电解 NH4HSO4 饱和溶液制取过二硫酸銨。 电解反应为 2 NH4HSO4 ——（NH4）2S2O8 + H2
在 H2SO4 作用下，使（NH4）2S2O8 水解，生成 H2O2
（NH4）2 S2O8 + 2 H2O —— 2 NH4HSO4 + H2O2
水解生成的 NH4HSO4 可在电 解步骤中循环使用。
4. 以分子为基础的化学键
O2 分子结合一个电子，形成超氧 化合物，如 KO2，RbO2 等；
O2 分子结合或共用两个电子，形 成过氧化物，如 BaO2，H2O2，K2S2O8 等；
O2 分子失去一个电子，生成二氧 基阳离子化合物，如 O2+[PtF6]- 等；
O2 分子可以用孤电子对向金属离 子配位，形成 O2 分子配位化合物，如 O2 分子向血红素的中心离子 Fe2+ 配位。