03章-热二律

3.0 问题的提出
虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有 不少吸热反应也能自动进行，如水煤气反应就是一例。
C(s)+H2O(g) CO(g)+H2 (g)
这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须 另外寻找新的判据（第二定律）。其中蒸汽机的研究对第二定律 的提出作用巨大。
自发变化的概念
第二类永动机

假如能把空气或海水里的热能，通过一种巧妙的机器，全部 转化成我们所需要的机械功，这可以成为取之不尽、用之不 竭的能源。发明这种机器的想法，比起前面要凭空产生能量 的想法聪明得多了。如果这种机器真能发明的话，还有另一 好处，一方面我们可以把一种东西里面的热能取出来做功， 同时还会使这种东西的温度降低。这样，我们可以在海洋上 设置一些巨大的工厂，利用海水里的热能，来进行各种不同 的工作，比如利用它来发电，一只轮船可以利用海水中的热 量，不必烧煤或烧油，就能到世界各地去航行，这岂非美事能加热的表层海水 （25℃～28℃）作高温热源，而以500米～l000米深处的海水 （4℃～7℃）作低温热源，用热机组成的热力循环系统进行发 电的技术。从高温热源到低温热源，可能获得总温差 15℃ ～ 20℃左右的有效能量。最终可能获得具有工程意义的11℃温差 的能量。 从南纬20度到北纬20度的区间海洋洋面，只要把其中一半用来 发电，海水水温仅平均下降l℃，就能获得600亿千瓦的电能， 相当于目前全世界所产生的全部电能。专家们估计，单在美国 的东部海岸由墨西哥湾流出的暖流中，就可获得美国在1980年 需用电量的75倍。
(Qc 0)
或
V1 nR(Th Tc ) ln V2 V1 nRTh ln V2
Th Tc Tc 1 Th Th
1
卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的 热机，其效率都不能超过可逆机（卡诺机），即可 逆机的效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之 间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作 物质无关。
高温热源T2 Q2 Q2 Q 2
I
WI WR
R
WR
Q1 ’
Q1 Q 1
低温热源T1

Q2 WR Q1 WI Q1
WI WR Q1 Q
' 1
该式恰好表明 T1 热源失去的热，全部变成了功，除此以外，没 有任何的变化.该联合热机正好构成了一台第二类恒动机。而第二 类永动机是不可能造成的，所以原始的假设条件是错误的。
2
若以R2带动R1使其逆转,则应有 要同时满足上述两式,必然要求
R R R R
2 1
1
2
卡诺定理的意义：（ 1）引入了一个不等号 I R ，原则上解决 了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。
3.4
熵的概念
•从卡诺循环得到的结论
•任意可逆循环的热温商 •熵的引出 •熵的定义
任意可逆循环的热温商
从图中，由前面的证明可得：
WPQ WPVWQ , QPQ QVW
WMN WMXYN QMN QXY
由卡诺定理，有：
QVW QXY 0 TPQ TMN
结论：任意热机的效率不可能比可逆卡诺机的效率高 ，即:
I R
I: irreversible，不可逆的 R: reversible，可逆的
卡诺定理推论的证明：
2. 设有两个可逆热机R1(理想气体)和R2(实际气体)工作于同样的 两个热源之间,若以R1带动R2使其逆转,则应有
R R
1
历史上首个成型的第二类永动机装置是 1881年美国人约翰 · 嘎姆吉为美国海军设计的零发动机，这一装置利用海水的 热量将液氨汽化，推动机械运转。但是这一装置无法持续运 转，因为汽化后的液氨在没有低温热源存在的条件下无法重 新液化，因而不能完成循环。
瑟尔效应发电机
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自发变化 在一定条件下，某种变化有自动发生的 趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行， 这种变化称为自发变化。该过程的终态为“平衡 态”。其特征在于过程中无须外力干预即能自动进 行。自发变化的共同特征—不可逆性（即一去不复 还）任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
3.1 自发变化的共同特征
Clausius 是指热传导的不可逆性。 Kelvin 是指摩擦生热的不可逆性. 这两种说法若有一个不成立，另一个也 必不成立，现证明如下： 设：与 Clausius 的说法相反，热可以 从低温热源TC自动转高温热源TH。 令一热机工作在 TC--TH 之间工作，从 TH 吸收Q1的热，把一部分对外做了W的功， 另一部分 Q2 的热转给了 TC ，然后又自动 由TC回到TH。 结果：TC恢复原态，循环过程终了，热机还是从单一热源取热 （ Q1-Q2 ），全部变成了功，而没有引起其它的变化。这恰好 违反了Kelvin的说法。
锅是加热的，外面的散热片则是保持外部的常 温，中间则是温差发电模块，锅体的四壁涂上 导热硅脂与温差模块热端相连，传热箱体的每 面有六只发电模块，同时温差模块的冷端与槽 铝型散热器保持良好的热接触，这样锅被加热 了，就会与外界产生温差，通过温差发电模块 就能将热能转化为电能。
0
RT ared ln nF aox
物理化学电子教案— 第三章
热力学第二定律
第三章
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8
热力学第二定律
自发变化的共同特征 热力学第二定律 卡诺循环与卡诺定理 熵的概念 克劳修斯不等式与熵增加原理 熵变的计算 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
第三章

并不违反能量转 换与守恒定律， 把一种人类目前 未知的能源—— 自由能源转化为 电能。
3.2 热力学第二定律 （The Second Law of Thermodynamics）
说明： 1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立，则开氏说法也 一定不成立； 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误解为热 不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也 不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热 是可以完全转变为功的（如理想气体恒温膨胀即是一例）； 3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本质却与 第一类永动机没什么区别。
3.2 热力学第二定律 （The Second Law of Thermodynamics）
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到 高温物体，而不引起其它变化。”（指热传导的不可逆性。）
开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完 全变为功，而不发生其它的变化。” （指摩擦生热的不可逆 性。）后来被奥斯特瓦德 (Ostward) 表述为：“第二类永动机 是不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下 任何影响。

3.3 卡诺定理
热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温 (Th) 热源吸热 Qh, 一部分转化为功 W, 另一 部分Qc传给低温(Tc)热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称 为热机效率,或称为热机转换系数，用表示,恒小于1。
Qc W Qh Qc 1 Qh Qh Qh
任意可逆过程的热温商
S ab S amnb
S ab Wab
Samnb Wamnb
Wab Wamnb
由热力学第一定律: ∵ U 是状态函数,与过程无关
U ab U amnb
Qab Qamnb
Qamnb Qam Qmn Qnb
因绝热过程Q 0，即Qam 0; Qnb 0, 也就是
3.9
热力学第二定律
变化的方向和平衡条件
3.10 G的计算示例
3.11 几个热力学函数间的关系 3.12 克拉贝龙方程 3.13 热力学第三定律与规定熵
3.0 问题的提出
热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各 种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过 程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的结论。 十 九 世 纪 ， 汤 姆 逊 （ Thomson ） 和 贝 塞 罗 特 （ Berthlot ）就曾经企图用反应热的符号作为化学反应 方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热 的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。

一切自发变化都具有方向性和进行的限度。
3.2 热力学第二定律
(The Second Law of Thermodynamics) 热力学第二定律的几种说法是在总结众多自 发过程的特点之后提出来的。 后果不可消除原理 它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述， 其内容是： 任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果，不 能使得发生变化的体系和环境在不留下任何痕迹 的情况下恢复原状。
或
Q ( T )R 0
证明如下： (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使PVO和OWQ所 包围的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功 与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
周楚昂的热能发电机点亮了他手里的 LED小灯泡。重庆晨报
同理可证，若违背了开氏的说法，克氏 的说法也不能成立。这就是说，要使热 机工作，就必须有两个不同温度的热源， 既由高温热源吸热，部分转化为功，部 分转给低温热源。欲利用大海，则必有 一个与大海相同的低热源，否则只能是 望洋兴叹。
海洋热能 （ocean-thermalenergy）
例如： (1) (2) (3) (4) (5) 水往低处流；（有势差存在） 气体向真空膨胀；（有压力差存在） 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓度差） 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）
3.1 自发变化的共同特征
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢 复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不 可消除）
从卡诺循环得到的结论
W Qh Qc Th Tc Qh Qh Th
Qc Tc 1 1 Qh Th
或：
Qc Qh Tc Th
Qh Qc 0 Tc Th
即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
任意可逆过程的热温商
我们已知在卡诺循环中,两个热源的热温商之和等于零即: Qi Q1 Q2 ( )R 0 T1 T2 Ti 若把该结果推广到任意可逆循环，其结果又是如何? 为了便于论证，我们先建立一个初步 结果，在图3-1中:令光滑的实线 ab，为 由状态 a → b的任意可逆过程，然后分 别通过状态 a、 b， 画两条绝热可逆过 程线，再在一绝热线到另一绝热线之间 选作一条等温可逆线相交于 mn ，并使 折线 amnb 以下的面积等于 ab 线以下的 面积，即 ：
Qamnb Qmn
Qab Qmn
任意可逆过程的热温商
于是我们就证明了： 1.一个任意的可逆过程 ,可由两个绝热可逆过程和一 个等温可逆过程所组成的可逆过程等效. 2.任意可逆过程的热效应等于它的等效过程中等温可 逆过程的热效应。
任意可逆循环的热温商
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
Qi )R 0 ( i Ti
逻辑推理反证法证明卡诺定理：
I R 若同 设在T2、T1两热源间有一可逆机R和一任意机I ， 时由T2吸热Q2.则I机做的功WI必大于R机做的功WR.即: WI＞WR.
在以上前提下,现将I机和R机联合工作. 即I机由T2吸Q2的热作功WI,放热Q1’至 T1.同时由WI中取出WR的功.驱动R机反 向工作,此时R机应从T1吸收Q1的热量,作 功WR，同时有Q2的热流入T2,两机联合 工作的结果应为： T2热源没有发生任何的变化. T1热源损失的热：Q1－Q1′ 环境得到的功： WI－WR