纳米多孔金属的制备方法及其力学性能的研究进展

纳米多孔金属的制备方法及其力学性能的研究进展
李元伟;张猛;王小健;李卫
【摘要】纳米多孔金属是一种孔径在0.1～100 nm之间,且韧壁尺寸也在纳米量
级的多孔金属材料.因其独特的孔隙结构、高比表面积和高导电性等特征,纳米多孔
金属在许多领域都有着丰富的潜在应用.这篇综述比较了制备纳米多孔金属的几种
常用方法:模板法、脱合金法与电化学法,其中,主要介绍了脱合金法,包括液态金属脱合金法及气相脱合金法的最新进展;重点阐述了纳米多孔金属在表面增强拉曼散射、催化以及超级电容器方面的应用现状及相关研究工作;最后,对纳米多孔金属的力学
性能模拟及实验进行讨论,重点分析了纳米多孔金属力学性能的研究趋势以及存在
的主要问题.
【期刊名称】《航空材料学报》
【年(卷),期】2018(038)005
【总页数】14页(P10-23)
【关键词】纳米多孔金属;脱合金法;力学性能
【作者】李元伟;张猛;王小健;李卫
【作者单位】暨南大学先进耐磨蚀及功能材料研究院,广州 510000;暨南大学先进耐磨蚀及功能材料研究院,广州 510000;暨南大学先进耐磨蚀及功能材料研究院,广州 510000;暨南大学先进耐磨蚀及功能材料研究院,广州 510000
【正文语种】中文
【中图分类】TB34
多孔材料孔径可控、形貌多样，已广泛应用于催化、检测、防护、环保等工业领域。

多孔材料的一个重要分支是纳米多孔金属材料。

近10年来，纳米多孔金属（nanoporous metals，NPMs）作为一类内部具有纳米级（0.1～100 nm）三
维连通孔洞结构和高比表面积的新型功能材料，引起了国内外学术界和工业界广泛的关注。

虽然，在形态上，纳米多孔金属与泡沫金属很类似，但是，它具有更小的孔隙结构和更高的比表面积。

因其兼具纳米材料的功能特性和泡沫材料的结构特征，纳米多孔金属在催化、传感、驱动、表面拉曼散射增强、电解、超电容器、高温模板/支架和耐辐射等领域呈现出广阔的应用前景。

力学性能是制约材料应用的一个重要因素。

近来，为了进一步拓宽NPMs的应用
领域，当前学界的研究兴趣开始转向NPMs力学性质的提升，并取得了丰硕的研
究成果。

虽然国内外已经有许多关于纳米多孔金属的综述文献，但是，多数文献并未详细论述纳米多孔金属力学性能方面的研究进展。

因此，本文除总结纳米多孔金属的制备方法和应用领域外，也将介绍当前纳米多孔金属力学性能方面的重要研究进展。

1 纳米多孔金属的制备
制备纳米多孔金属的主要方法有：模板法、电化学法以及脱合金法等。

其中，脱合金法又包括化学脱合金、电化学脱合金、金属溶液脱合金和气相脱合金等，是应用最为广泛的纳米多孔金属制备方法。

以下将分别对几种方法进行详细介绍。

1.1 脱合金法
脱合金法指的是利用一定的物理或化学手段，将合金中的部分组元去除，从而获得纳米多孔金属的一类方法。

在去除合金组元的过程中，剩余合金组元的原子通过迁移、扩散，将自发形成纳米尺度的多孔结构。

由于脱合金化过程中，纳米多孔结构会不断演化，因此，可以通过对脱合金化工艺的调控，获得具有不同特征尺寸的纳
米多孔结构。

1990年，Sieradzki和Newman申请了脱合金法制备纳米多孔金属的专利，并正式提出了纳米多孔金属结构（nanoporous metallic structure）的概念。

在后续
工作中，Sieradzki和Newman提出了组分阈值与临界电位的概念。

他们认为合
金中惰性组元与活泼组元的原子百分比要适当，且两个组元之间要有一定的电位差[1]。

满足这两个条件的合金才可以通过脱合金形成纳米多孔结构。

2001年，Erlebacher等通过实验与计算机模拟结合的方法，发现纳米多孔结构的形成是一
个内在动力学过程。

在纳米多孔结构形成过程中，电位差驱动的活泼原子溶解，惰性原子在界面上的扩散，材料表面积的不断增加三个因素同时作用。

计算机模拟得到的纳米多孔金形貌，如图1所示[2]。

图 1 纳米多孔金的模拟结构，其韧壁宽度在2～5 nm之间[2]Fig. 1 Simulated nanoporous gold structure with ligament widths of 2-5 nm[2]
现今，脱合金技术已经发展成熟。

各个团队围绕着脱合金原理和新多孔金属的制造进行研究。

脱合金最初只是在腐蚀的环境下进行，现在它衍生出许多新的方式如：液态金属脱合金和气相脱合金等，用于制造高比表面积、双连续的纳米多孔材料。

下面具体介绍几种脱合金法。

1.1.1 化学脱合金
化学脱合金是历史最悠久、目前应用最广泛的脱合金方法。

它利用元素之间的电位差，将合金中的一个或多个组分溶出，从而在合金中得到三维连通的纳米多孔结构。

化学脱合金的前驱体主要有金属晶体和非晶材料两种。

采用脱合金法，以Au-Ag、Pt-Cu、Pd-Co、Cu-Mn、Ni-Mn、Ag-Zn等晶体合金为前驱体，已经在 Au、Pt、Pd、Cu、Ni、Ag 等多种类型的金属上成功地得到了纳米多孔结构[3-7]，此外，非晶材料因其结构同质、元素限制小、成分范围广等优点，比晶体材料用作纳米多孔金属的前驱体更有优势。

越来越多的学者以非晶材料为前驱体，制备纳米多孔金
属；但是，由于非晶材料尺寸等因素的影响，以非晶材料为前驱体制备纳米多孔金属，仍有诸多限制[8-9]。

化学脱合金法所得到的纳米多孔金属，结构形貌各异，
主要受脱合金时间、温度、腐蚀液种类和浓度等因素的影响。

Ding等[10]使用硝酸为腐蚀液对金银合金进行脱合金，成功制作出纳米多孔金箔（nanoporous gold leaf, NPGL），并发现随着腐蚀时间的增加，NPGL结构明
显粗化，如图2所示。

Wang等[11]以Al70Au30、Al80Au20为前躯体，分别采用NaOH与HCl溶液进行脱合金，制备了具有不同孔径及韧壁尺寸的纳米多孔金。

Zhang等[12]通过改变前驱体的合金比例，研究其对脱合金结果的影响。

研究发现，Au、Pd、Pt、Ag和Cu的表面扩散显著影响纳米多孔金属的韧壁尺寸，并且韧壁尺寸随着元素的扩散系数的增加而增加，其中，Pt/Pd ＜ Au ＜ Ag ＜ Cu。

化学脱合金的优点在于方便可行，通过简单的腐蚀就能得到性能优越的纳米多孔结构。

化学脱合金仍然是众多脱合金方法中最成熟、普遍的一种。

1.1.2 液态金属脱合金
脱合金通常使用水溶液腐蚀掉活泼金属，虽然这种方法是制备纳米多孔贵金属的理想方法，但它并不适用于所有金属。

2010年Wada等[13]提出了一种新的脱合金方法，即液态金属脱合金（liquid metal dealloying, LMD）：采用金属熔体代替水溶液，作为制备纳米孔金属的脱合金液；在LMD过程中，合金成分与金属熔体间的原子相互作用，使特定组分从合金固体中析出，并由剩余部分自组织形成纳米多孔结构[14]。

LMD技术不是通过腐蚀选择性去除组分，而是利用组分之间的吸
引力和排斥力，这是与构成组分活泼性无关的因素，使得制备次贵金属的纳米多孔结构成为可能。

图 2 脱合金前Au/Ag(Au 50%)铂片的光学图像（厚100 nm，长宽均为8.57 cm）（a）和脱合金后的纳米多孔金光学图像（b）[10]Fig. 2 Optical images of
Au/Ag(Au 50%) leaf before dealloying（thickness 100 nm, length and
width are 8.57 cm）（a）and gold leaf after dealloying（b）[10]
Wada等[13]将Ti30Cu70合金短暂浸没于温度为973 K与1223 K的熔融Mg中，成功制备出纳米多孔Ti，如图3所示。

由于液态金属组元之间混合焓的不同，
Mg-Cu与Ti-Cu键都是吸引力的，而Mg-Ti键是排斥力。

在熔融纯Mg中，
Ti30Cu70中的Cu被Mg所吸引，以溶质的形式迁移到液态Mg中。

Wada等后又利用LMD法成功制备出纳米多孔 Cr、Fe、Si、Nb 等[15-17]。

Chenwiegart等[18]将四元TiZrCrCu合金浸入熔融Mg中以脱去Cu，成功制备
了纳米多孔三元合金TiZrCr；通过观察前驱体合金浸入Mg后5 min、10 min和30 min的多孔结构形貌特征得出结论，随着浸入时间的增加，多孔TiCrZr韧壁尺寸逐渐增大。

Mccue等[19]将 Ti-X（Mo、Nb、V、Ta）合金浸入熔融Cu中，
利用Cu与Ti的结合力脱去合金中的Ti，形成纳米多孔结构，并对Ti-Ta合金进
行了系统的研究，包括对脱合金后材料的力学性能表征，发现当韧壁尺寸从10 mm 减小到70 nm时，屈服应力增加了10倍，从250 MPa增加到2.5 GPa，同时还保持了材料韧性。

随着研究的深入，液态金属脱合金技术已经趋于成熟。

采用LMD法制备的纳米多孔材料具有多种优异的材料性能，应用广泛。

例如，纳米多孔硅作为电池阻极，具有极长的循环疲劳性能；多孔Nb具有高比表面积，已成功应用于电解容器[20]。

然而，液态金属脱合金也存在一些问题，如：在液态金属脱合金后，仍需要使用化学腐蚀去除在孔隙通道中固化的残余物，且LMD需要很高的脱合金温度，往往会导致多孔结构的粗化，不利于保持纳米尺度的多孔结构。

1.1.3 气相脱合金
目前存在的脱合金方法只能应用于有限的金属元素，且通常都需要用化学试剂溶出，可能带来严重的环境问题，因此并不经济，且没有可持续性。

气相脱合金法是一种绿色、通用的方法，利用合金中组成元素之间的蒸气压差，通过施加一定的分蒸气
压选择性的去除组分，从而形成纳米多孔结构。

气相脱合金法应用广泛，不限材料的元素种类、化学活性，因此多种材料均可由气相脱合金法得到纳米多孔结构，且脱合金蒸发的组分可以回收再利用。

同时，气相脱合金法制备的纳米多孔结构的孔径具有可调性。

2015年，Sun等[21]提出可以采用物理真空脱合金法制备多孔材料，并成功制备了多孔铜粉。

后来，在此基础上，又以Cu30Zn70合金为前驱体，成功制备了块体微米多孔铜。

在高真空环境下（真空度保持在10 Pa以下），分
别在450 ℃，500 ℃，550 ℃，600 ℃中进行了物理真空脱合金，所得到的微米
多孔铜如图4所示。

Li等[22]利用真空脱合金法成功脱出Mn制备出多孔不锈钢,对脱合金效果进行分析，发现850 ℃是316 L不锈钢多孔结构形成的最佳温度，并得出多孔结构的形
成过程是由温度与时间双重因素影响的结论。

Lu等[23]以Co5Zn21为前驱体，
在真空条件下，利用Zn和Co的饱和蒸气压差，选择性地从Co5Zn21合金中将Zn去除，首次得到纳米多孔钴；作者所搭建的真空脱合金设备由加热温度高达1573 K的高温管式炉、回收蒸发组元的冷凝单元还有保持系统真空状态的真空系统三部分构成，设备示意图如图5所示。

图 3 不同温度下，熔融Mg中脱Cu观察到的纳米多孔Ti形貌图[13]Fig. 3 SEM images of nanoporous Ti samples prepared by removing Cu in liquid Mg at different temperatures[13] （a）973 K;（b）1223 K
图 4 不同温度下物理真空脱合金微米多孔铜形貌[21]Fig. 4 SEM images of microporous copper formed by physical vacuum dealloying[21] （a）
450 ℃; （b）500 ℃; （c）550 ℃;（d）600 ℃
图 5 高真空可回收气相脱合金系统的原理图[23]Fig. 5 diagram of high vacuum recyclable vaporphase dealloying system[23]
气相脱合金化过程中，升华的合金组元在收集之后，可以完全回收再利用，与之前
的脱合金方法相比，更加环保，符合现在科技发展的需求。

脱合金法已经被证明是产生纳米多孔结构金属的有效方法，并且延伸出了多样化的脱合金技术，具有代表性的脱合金体系与其所使用的方法如表1所示。

1.2 模板法
模板法是制备纳米多孔金属的重要方法之一。

具体做法是将前驱体依据需求填充入自然或人工模板中，待形成多孔结构后，将模板移除，从而获得独立的多孔结构。

常用的模板一般可以分为三类：硬模板，软模板和复合模板[24]。

硬模板中包含许多天然模板，如海胆骨、蛋白石等，但是用天然模板制成的多孔金属一般孔径都是微米量级的，而且选择较少，常常无法满足需求。

所以越来越多的学者选择使用人工模板，人工模板有多孔阳极氧化铝（anodic aluminum oxide, AAO ）、胶体
阳极氧化硅、聚苯乙烯胶态晶体等。

复合模板法是指结合使用多种模板制备出所需要的纳米多孔结构的方法。

表 1 脱合金法制备的代表性纳米多孔金属Table 1 Representative nanoporous metals obtained by dealloyingFabrication method Alloy Size Dealloying solution Reference Chemical dealloying Au-Ag Average ligament size 15 nm HNO3 [10]Al-Au Ligament size 10-80 nm NaOH/HCl [11]Al-X
（Au/Pb/Pt/Ag） Ligament size 3-300 nm NaOH/HCl [12]Liquid metal dealloying Ti-Cu Surface area 3.9 × 103m2·g-1 Liquid Mg [13]TiZrCrCu Ligament size 900-1200 nm Liqiuid Mg [18]Ti-X（Mo/Nb/V/Ta） Ligament size 70-10 μm Liquid Cu [19]Gas phase dealloying Cu-Zn Pore size （2 ± 1）μm [21]316 L-50 Mn stainless steel Pore size 0.5-3 μm [22]Co-Zn Pore size 28-36 nm [23]
1.2.1 AAO模板法
多孔阳极氧化铝模板，是一种典型具有精细结构的纳米孔阵列。

酸性电解液中的铝
经阳极氧化后，形成蜂窝状多孔结构，即AAO模板。

AAO主要用于制作纳米点
阵列、纳米线阵列等，有双通、单通孔道两类。

单通AAO是指孔的一头有铝基底阻挡。

双通AAO模板上的纳米孔是通孔，因此可用作过滤膜。

Masuda等[25]以双通多孔阳极氧化铝的多孔结构为模板，经过两步复制，成功制备了高度有序的纳米多孔Pt与Au；制得的纳米多孔金属具有均匀、密布的蜂窝状结构，纳米孔的
直径约70 nm，深度从1 μm到3 μm，并且可以根据AAO模板的厚度进行调控。

由于其表面的多孔结构，纳米多孔金的颜色与大块黄金相比有显著的差别。

1.2.2 氢气泡模板法
氢气泡模板法以电化学沉积时阴极析出的大量氢气泡为动态模板，制备纳米多孔结构。

在电沉积过程中，随着沉积的进行，氢气泡体积不断增大并不断的逸出，导致沉积的金属形成纳米多孔结构。

由阴极反应产生的氢气泡在基体与电解液以及电解液与空气之间的界面上形成通路，导致气泡产生处没有金属沉积发生，只有气泡之间存在电解液的空间才能发生金属沉积，形成了制作多孔金属的动态模板。

氢气泡模板法制备多孔金属的过程，如图6所示。

Shin等[26]发现，采用氢气泡模板法获得的纳米多孔结构的孔径随着沉积时间，
多孔结构与基材间距的增加而增加，且多孔结构的韧壁具有很高的渗透性。

这是由于剧烈的生氢反应不仅发生在基体处，而且发生在沉积铜的枝晶间。

用氢气泡动模板法制备的纳米多孔铜如图7所示。

图 6 氢气泡模板法制备多孔金属示意图[26]Fig. 6 diagram of of porous metal prepared by hydrogen bubble template[26]
图 7 不同时间氢气泡模板法制备的多孔铜形貌图[26]Fig. 7 SEM images of porous copper prepared by hydrogen bubble template at different periods of time[26]（a）5 s; （b）10 s;（c）20 s
当前，采用氢气泡模板法已经可以成功制备纳米多孔Cu、Sn、Ni等金属，但由
于受到平衡电势和过电位等因素的限制，氢气泡模板法并不适用于直接制备纳米多孔金等电负性较低的贵金属。

为了制备纳米多孔金，Li等[27]利用氢气泡动态模板法，首先获得了纳米多孔铜膜，然后将制备出的纳米多孔铜膜浸入KAu（CN）2
溶液中进行置换反应；在牺牲多孔铜膜的电极反应中，通过金原子在铜膜上的电沉积获得具有和铜膜相似形貌的多孔金膜；最后，利用电化学脱合金工艺，去除多孔金膜中的残余铜，模板法与脱合金法两种方法结合，成功制备出了纳米多孔金。

通过两步法制备的纳米多孔金，对葡萄糖的电解氧化反应具有良好的催化活性。

模板法的优点是，制得的多孔金属孔径分布范围广，而且孔的大小相较其他方法可以更加精确地调控；缺点是模板制作成本高，而且模板一旦选定，就无法调节孔的结构和尺寸，为了克服模板法制备多孔金属的缺点，可以将模板法与其他制备方法结合。

如Fujita等[28]利用一种在日本被称作“washi”纸的材料为模板，将合金粉末和水溶性黏结剂一起浸入模板中，然后高温烧结，烧结后，模板材料和黏结剂都已经分解，得到了一种具有多孔结构的合金；再对多孔合金进行进一步的脱合金，将活泼金属去除，最终可以得到一种尺寸不同于模板尺寸的多孔结构。

以上结果表明，通过将两种方法结合，可以成功得到有多种孔径尺寸的多孔金属，克服了模板法无法调节孔径的缺点。

1.3 电化学法
化学脱合金法可以高效制备纳米多孔金属，并且通过改变时间、温度等因素可以灵活调控制得的纳米多孔结构，但是，脱合金法很难制备出一种结构均匀，且不含其他杂质元素的纳米多孔金属。

模板法则有模板脱除不完全、性价比低、步骤繁琐等缺点。

因此，直接在纯金属基体上自发形成且尺寸可调控的纳米多孔结构，是获得纳米多孔结构的理想过程。

为此，人们尝试通过电化学法的方法制备纳米多孔金属。

具体做法是通过电极上的氧化反应和正电场下电极与电解液的反应，在作为电极材料的金属上获得纳米多孔结构。

Deng等[29]提出了一步法制备新型纳米多孔金箔（NPGF）的工艺，该方法以
HCl为电解液，给纯金箔片施加一定电压，可在一分钟内从纯金基体中直接制造出大表面积的NPGF，制备的 NPGF和Pt修饰后的NPGF分别在葡萄糖和甲酸的电催化氧化过程中表现出了极高的电催化活性。

日本学者Nishio和Masuda[30]在
草酸盐溶液中以纯金为阳极，成功制备出了纳米多孔金薄膜，并以电解中碳质钝化膜在纳米尺度上的破裂，对金阳极上纳米多孔结构的形成进行了解释。

在对纳米多孔结构与形成机理进一步了解的基础上衍生出了越来越多的制备技术，除脱合金法以外的具有代表性的制备方法以及所制备的纳米多孔金属，如表2所示。

表 2 模板法及电化学法制备的代表性纳米多孔金属Table 2 Representative nanoporous metals obtained by template method and electrochemical processFabrication method Nanoporous metal Size Reference AAO template method NPPt/Au Pore size≈70 nm [25]Hydrogen bubble template method NPC Pore zize≈50 μm [26]Electroche mical method NPG Ligament size≈100 nm [29]NPG Pore size≈20 nm [30]
2 纳米多孔金属的应用
纳米多孔金属因其特殊的多孔结构和功能性，在催化、传感、驱动、表面增强拉曼散射、电解、超级电容器、高温模板/支架和耐辐射等广阔领域有着重要应用。

由
于纳米多孔非贵金属发展的历史较短，大部分纳米多孔金属的应用都集中在制备技术比较成熟的纳米多孔金、银体系。

2.1 表面增强拉曼散射
表面增强拉曼散射光谱广泛应用于化学工业、生物医学和环境科学等科学领域，是非常重要的表面、界面、分子检测及结构研究的光谱技术。

因此，它的优化与改进，对现代工业技术的发展非常重要。

在表面增强拉曼散射中，对活性基底的改进，是
优化表面增强拉曼散射的重要部分。

经研究发现，采用纳米多孔金属作为活性基底，可以同时满足基底稳定性和均一性的条件，对于增强拉曼散射有重要的意义。

1974年，Fleischmann等[31]在利用拉曼光谱研究银电极表面上两种吡啶的吸附作用时，首次观察到银电极对拉曼散射的增强作用。

之后，Hendra等[32]在经多次电化学循环后粗糙的银电极表面上研究吡啶吸附后的拉曼光谱，发现吡啶的拉曼光谱异常强烈，显示了拉曼光谱在实际应用中的巨大潜力。

Albreche等[33]认为
吸附吡啶拉曼光谱的显著增强，主要是由于电极的表面效应显著提高了吡啶分子的拉曼散射截面，并把这种效应称为表面增强拉曼散射。

此后人们在多种纳米多孔金属作为基底材料的拉曼散射中，都观察到了表面增强拉曼散射效应。

其中尤其以纳米多孔金、银的研究最为深入和广泛。

以纳米多孔金、银为基底的表面增强拉曼散射，已经被大量应用于分子检测等多个领域。

2.2 催化
现今，随着工业发展，人类社会对资源的需求不断增加。

资源的可持续利用变得越来越重要。

资源短缺问题，引起了人们对绿色化工的重视，尤其是对生产条件更环保且原料成本更低、更易获取的化工产品的生产与加工工艺的重视。

因此，以金元素为主体的催化剂，因其无毒以及在低温下具有良好的催化效果等特性，在催化氧化反应，如选择性氧化醇[34]、烃、CO氧化和NO还原等反应中，有着重要的应用。

相比于传统的催化剂，纳米多孔金具有更高的比表面积以及更多的化学活性位，对于现代工业技术的革新来说具有重要意义。

纳米尺度的金是一种理想催化系统。

首先，金元素无毒且具有优异的耐腐蚀性，可以根据反应介质的吸附特性，对金的表面进行修饰。

1987年，Haruta等[35]发现在接近室温条件下Au纳米粒子对CO氧化反应表现的非常活跃。

Hvolb等[36]对不同材料支撑的纳米Au颗粒催化CO氧化反应中的颗粒尺寸与相应的催化效果进行了总结，结果如图8所示，研究发现，只有当纳米颗粒的特征尺寸小于5 nm
时，纳米金颗粒才表现出催化活性。

Zielasek等[37]发现CO氧化反应可以被自支撑纳米多孔金催化，排除了支撑材料的影响，为进一步揭示金的催化机制创造了条件。

图 8 273 K下活性与催化CO氧化不同材料支撑纳米Au颗粒尺寸的关系[36]Fig.
8 Summary of catalytic activities for CO oxidation at 273 K as a function of Au particle size for different support materials[36]
Ding等[38]用金银合金作为前驱体，使用硝酸分别在-30℃、0℃、30℃对前驱体合金进行脱合金，得到纳米多孔金；脱合金结果表明，随着脱合金温度升高，纳米多孔结构粗化，甚至部分多孔结构消失；在CO还原反应中，纳米多孔结构粗化后，CO浓度明显升高，如图9所示，表明纳米多孔结构粗化后催化活性下降。

以上结果表明，纳米多孔金属虽然具有优异的催化特性，但随温度升高的粗化倾向损害了其催化性能的稳定性，限制了它在高温环境下的应用。

高温下，纳米多孔金属的纳米结构的热稳定性是制约其应用的关键因素，因此，如何制备高温下仍具有稳定纳米多孔结构的金属材料是当前亟待解决的技术难题。

图 9 不同温度下NPG的催化性能[38]Fig. 9 Catalytic performance of NPG at different temperatures[38]
针对这一问题，近来的研究工作发现，少量电催化活性掺杂剂的添加，可以改善纳米多孔结构的热稳定性，同时还可以优化纳米多孔金属的催化性能。

当前，已经有许多基于纳米多孔Au的双金属催化剂的研究，试图改善NPG的稳定性。

例如，
通过电镀Pt对NPG进行表面改性[39- 40]或通过在前驱体中添加少量Pt构成三
元合金，最终获得纳米多孔 Au-Pt合金[41-43]。

此外，Lang等[9]以 Au30Si20 Cu33Ag7Pd10非晶条带为前驱体，以H2SO4溶液为电解液，在三电极体系中进行电化学脱合金，得到了Au-Pd双合金的NPGP；同NPG对比发现，NPGP具
有比NPG更好的电化学稳定性。

但是，Pt与Pd的添加并没有根本改善NPG的热稳定性。

Biener等[44]利用原子层沉积（ALD）技术，成功提高了NPG的热稳定性，还起到了功能化纳米多孔金属的作用；具体方法是，以Au0.3Ag0.7合金样品为前驱体，用浓硝酸进行脱合金，得到NPG。

图10表明1 nm厚的氧化铝薄膜便可以使NPG在1000 ℃时仍保持初始的纳米
多孔结构。

另外，TiO2 ALD涂层还可以显著提高NPG的催化活性。

当前的研究
进展表明，通过改进，NPG在高温催化、高温传感器、以及致动器等高温环境的
应用中具有很大潜力。

2.3 超级电容器
能量储存是现代社会面临的一项重大问题。

为了解决全球变暖和不可再生化石燃料日益短缺等问题，开发低成本、高效率和更环保的能源转换、储存设备迫在眉睫。

设备的性能与材料的性能密切相关，因此材料技术的突破是开发新一代储能和转换设备的关键。

近年来纳米技术的发展表明，纳米材料用作锂电池、燃料电池和超级电容器的电极或电解液，表现出独特的性能[45]。

图 10 Al2O3、TiO2涂层NPG的热稳定性：Al2O3、TiO2涂层及无涂层的纳米
多孔金韧壁平均尺寸与处理温度之间的关系[44]Fig. 10 Thermal stability of
Al2O3- and TiO2-coated NPG:development of average ligament size of
Al2O3-coated, TiO2-coated, and uncoated NP-Au vs.annealing temperature[44]
超级电容器是一种理想储能系统，相比传统的电解电容器，它具有更高的功率密度和更高的能量密度，受到了学者们的普遍关注[46]。

纳米多孔材料用作超级电容器电极材料的关键问题，是在比表面积（确保高电容）和孔径分布（方便电解液流通）之间找到平衡。

因此，具有高表面积、高孔隙率和良好导电性的纳米多孔金属，是理想的超级电容器电极材料。

将多孔金属与如金属氧化物、导电聚合物等有高电容、。