电源占空比对镁合金等离子体电解氧化陶瓷层腐蚀性能的影响

电源占空比对镁合金等离子体电解氧化陶瓷层腐蚀性能的影响李立;吕国华;杨思泽
【摘要】The plasma electrolytic oxidation (PEO) coatings were prepared
on AZ91D magnesium alloy in the Na2SiO3-NaF-Na0H electrolytes. This paper studied the effect of power duty cycle on micro-structure and cor-rosion property of PEO coatings. The morphology and phase composition
of the coatings were investigated by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The corrosion performances of the coatings were evaluated via a three-electrode system in a 3. 5wt% NaCl solution. The coating produced at 50% duty cy-cle was denser than that at 28%
duty cycle. As a result, they performed better corrosion resistance in the pres-ent corrosive solution.%Na2SiO3-NaF-NaOH混合电解液中,利用等离子
体电解氧化技术在AZ91D镁合金表面制备了氧化陶瓷层.重点研究了电源占空比对氧化陶瓷层腐蚀性能的影响.用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对氧化陶瓷层表面形貌、微观结构和相组成进行了分析,并采用model 1025电化学系统在3.5％(质量分数)的NaCl溶液中对氧化陶瓷层的耐腐蚀性进行了测试.实验结果表明,占空比为50％的样品较占空比为28％的样品更为致密,具有更好的耐腐蚀性能.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2013(044)001
【总页数】4页(P14-16,21)
【关键词】占空比;等离子体电解氧化;镁合金;腐蚀;结构
【作者】李立;吕国华;杨思泽
【作者单位】中国民航大学理学院,天津 300300;中国科学院物理研究所北京凝聚态物理国家实验室,北京 100086;中国科学院物理研究所北京凝聚态物理国家实验室,北京 100086
【正文语种】中文
【中图分类】TG146
1 引言
镁及镁合金对现代社会的发展具有举足轻重的意义。

镁及镁合金密度小、比强度高；具有优良的铸造性能和电屏蔽性能；具有高阻尼性能；另外镁合金循环利用率很高，废弃物很少[1－3]。

推广使用镁及镁合金对于节约能源，降低空气污染、噪声污染、辐射污染以及实现可持续发展具有重要的意义。

但镁的化学性质活泼，且在空气中镁合金表面生成的氧化膜为多孔结构，对基体金属基本没有保护作用。

因此要充分发挥镁合金优势、进一步扩大镁合金应用领域，必须对其表面进行防腐蚀处理[4，5]。

等离子体电解氧化又称为微弧氧化，是在传统阳极氧化的基础上，利用电化学方法，通过等离子体微弧的高温高压作用，在 Al、Mg、Ti、Zr、Ta、Nb等阀金属及其合金表面原位生长优质氧化陶瓷膜的一种表面处理新技术[6，7]。

与传统的表面处理工艺相比，等离子体电解氧化工艺具有处理流程简单、成膜效率高、成膜质量好、有助于环保等优点，因此对镁合金进行等离子体电解氧化已经被公认为是一种最有前途的镁合金表面处理方法。

本文研究了镁合金等离子体电解氧化过程中电源占空比对镁合金等离子体电解氧化
陶瓷层结构和性能的影响，得到了耐腐蚀性好的膜层的最佳参数。

2 实验
2．1 氧化陶瓷层制备
样品采用 AZ91D 镁合金（Al 8．5%～9．5%，Zn 0．50%～0．90%，Mn 0．17%～0．27%，其余为 Mg），其尺寸为20mm×10mm×2mm。

经砂纸逐
级打磨，并依次在丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗。

处理液组成为10g／L Na2SiO3＋8g／L NaF＋2g／L NaOH。

采用自行研制的500W等离子体电解氧
化装置，电源输出频率及占空比可调，额定输出电压为500V，电流为1A。

AZ91D样品为阳极，不锈钢棒为阴极，阴阳极间距为10cm。

由于电流密度较大
时生成的陶瓷层的孔洞尺寸较大[8]，因此只是在实验的初始阶段通过调节电压来
保持电流密度恒为2A／dm2，当两极电压达到击穿电压并上升为160V时，不再调节电压，让实验自行进行。

控制处理液的温度低于35℃，电源频率恒定为前期
实验的最优化频率800Hz[9]，改变电源的占空比，分别选择占空比为28%和50%进行实验。

2．2 氧化陶瓷层分析测试
将不同占空比时氧化20min的试样进行形貌、相组成及电化学行为测试。

使用HITACH S－4200型扫描电子显微镜观察陶瓷层的表面及断面形貌。

使用D／max－2400型X射线衍射仪分析膜层的相组成，衍射条件为：阳极选用铜靶，扫描速度为2°／min，电子加速电压为40kV，电流为120mA。

耐腐蚀测试采用美
国EG＆G公司生产的model 1025电化学系统。

腐蚀溶液为3．5%（质量分数）的NaCl溶液，电解池为三电极体系，试样工作面积1．0cm2。

电化学阻抗谱（EIS）正弦激励信号的振幅为5mV，设定的频率扫描范围为10mHz～100kHz。

3 实验结果及讨论
3．1 氧化陶瓷层形貌分析
图1给出了不同占空比时生成的陶瓷层的表面及断面形貌。

陶瓷层的表面都具有典型的多孔状形貌，两者没有太大区别。

但由断面形貌可以看出，陶瓷层由内部致密层与外部疏松层构成[10]，占空比为50%时生成的陶瓷层结构更加致密，并且致密层在整个膜层厚度中所占比例较大。

陶瓷层的形貌特征与等离子体电解氧化过程密切相关。

由于实验开始阶段保持电流密度不变，占空比大则单个周期内电流导通时间较长，从而脉冲电流峰值较小，所以开始阶段占空比为50%时连续放电时间较长，但放电剧烈程度较弱，从而初始阶段生成的膜层致密性较好。

当电压上升至160V后，实验自行进行，此时电源占空比为50%，使得放电通道内由于长时间连续放电形成高温高压，熔融物在高蒸汽压作用下猛烈喷出，凝固后在放电通道周围形成了如图1所示的面积较大的托盘状形貌。

图1 氧化陶瓷层表面及断面形貌Fig1 SEM images of surface and cross section for PEO coatings
3．2 氧化陶瓷层相组成分析
图2给出了AZ91D镁合金基底及不同电源占空比条件下生成的PEO陶瓷层的XRD图谱。

可以发现本节实验条件下生成的陶瓷层同样主要由Mg2SiO4、MgF2和MgO相组成。

与占空比为28%时相比，占空比为50%时生成的陶瓷层中各化合物的衍射峰明显，这也是因为占空比为50%时，连续放电时间长，放电通道内产生的高温有助于晶相的形成。

图2 不同占空比所制得的PEO陶瓷层的XRD图谱Fig2 X－ray diffraction patterns of PEO coatings
3．3 氧化陶瓷层电化学腐蚀行为
对不同占空比试样进行了耐腐蚀性测试。

图3和4给出了不同占空比时生成的陶瓷层体系的EIS波特图和阻抗复平面图。

图3 不同占空比条件下生成的膜层体系的EIS波特图Fig3 EIS spectra of PEO
coatings and fitting results（solid lines）
从EIS波特图可以看出，与占空比为50%时生成的陶瓷层体系相比，占空比为28%的陶瓷层体系的阻抗谱向低频移动，且相位角曲线向低角度移动，这表明占空比为28%的膜层体系的电阻较小，电容较大，该体系的耐腐蚀性较差。

同时陶瓷层体
系的阻抗复平面图谱中，占空比为28%时生成的陶瓷层体系的容抗弧的直径小于
占空比为50%时生成的陶瓷层体系，也说明占空比28%时生成的陶瓷层体系的耐腐蚀性较差[11]。

图4 不同占空比条件下生成的陶瓷层体系的阻抗复平面图Fig4 Acimpedance complex plane of PEO coatings and fitting results（solid lines）
由图5给出的物理模型对EIS图谱进行拟合后，结果如图4和5中的实线所示。

图5中Rs表示溶液电阻，Rc和CPEc分别表示膜层体系的电阻和电容。

拟合所得各元件的具体数值列于表1中。

由表1可以看出占空比为50%时生成的陶瓷层体系的电阻值比占空比为28%时生成的陶瓷层体系高出一个数量级，说明占空比为50%时生成的陶瓷层体系的耐腐蚀性与占空比为28%时生成的陶瓷层体系相比有
了一定程度的提高。

耐腐蚀性的高低与膜层的厚度和致密性有关，由图1可知两
种占空比条件下生成的陶瓷层的厚度相似，从而进一步说明占空比为50%时生成
的陶瓷层体系更为致密。

图5 交流阻抗谱等效电路Fig5 Equivalent circuits used in simulation of EIS spectra
表1 EIS谱线拟合数据Table1 Electrochemical parameters obtained by the equivalent circuit simulationRs（F·cm2） Qc－P Rc（Ω·cm2 Qc－T （Ω·cm2））28% 50．01 3．2035E－7 0．7878 89163 50% －42．32 1．9977E－7 0．76922 288040
4 结论
研究了镁合金等离子体电解氧化陶瓷层生长过程中电源占空比对陶瓷层形貌、结构的影响，通过对占空比为28%和50%条件下生成的陶瓷层的耐腐蚀性测试，发现占空比为50%的样品较占空比为28%的样品更为致密，具有更好的耐腐蚀性能。

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