锂离子电池有机电解液的热稳定性

锂离子电池有机电解液的热稳定性
摘要：本文从有机电解液本身热稳定性角度分析了锂离子电池有机电解液物质的热稳固性，结果发现，正极/有机电解液反应直接影响到锂离子电池稳定。

然后从管控LiPF6分解、采用不燃和阻燃物质探讨了优化有机电解液热可靠性的办法。

关键词：锂离子电池；LiPF6；热稳固性；有机电解液
保障安全性属于锂离子电池得到普遍使用的基础条件，其中对锂离子电池稳定性影响最大的一项因素即有机电解液热稳固性，下文对此进行了详细探讨。

1、有机电解液本身热稳固性
探究有机电解液热稳固性既能够给锂离子电池研发提供指导依据，这还是有机电解液研发的前提条件。

LiPF6属于当下锂离子电池最常见的电解液结构，所以，大量研究人员深入探究了LiPF6。

Kawamura等采取DSC分析了1mol/L LiPF6和LiClO4基EC：DEC、EC：DMC、PC：DEC与PC：DMC的热稳固性。

结果发现，带DEC的LiPF6体系释热峰约255℃，相较于相应的带DMC的体系释热峰小15℃-20℃，在LiClO4体系内液有相似的结果[1]。

对金属Li在多种LiPF6体系内的热行为分析得知，金属Li于1mol/L LiPF6-EC：DEC、1mol/L LiPF6-EC：DMC和
1mol/L LiPF6-PC：DMC内的释热反应气温均在金属Li的熔点180℃左右，也许是因为释热反应一般是由于金属Li的溶解引起的。

但是在1mol/L LiPF6-PC：DEC 内，其释热气温是140℃，比金属Li的熔点小，，体现了金属Li在该电解液内非常不稳固。

在以上电解液内添加适量水，金属Li和这类电解液的释热反应气温会下降至130℃之下，这可能是因为H2O与LiPF6反应形成的HF损坏了金属锂表层的SEI膜。

Botte等采取DSC探究了LiPF6-EC：EMC体系的热稳固性。

探究结果显示，LiPF6-EC：EMC体系的热稳固性既和锂盐含量相关，并且溶剂含量、加热速度对其也有较大影响。

Sloop等分析了1mol/L LiPF6-EC：DEC体系在85℃
温度下的热分解反应，且和同样条件下PF5成分同EC：DMC混溶的反应做了比较[2]。

探究结果显示，其具备和PF5及EC:DMC混溶反应相同的结果，均形成棕色液体与气体阐述，而两者反应物质的GC分析显示，两者反应产物也十分相似，均有EC与DMC单聚物机器EC的开环二聚物,氢NMR谱表明反应产物里还存在部分齐聚醚碳酸酯。

常见锂离子电池电解液锂盐与物理化学参数如表1所示。

表1 常见锂离子电池电解液锂盐与物理化学参数
2、优化有机电解液热稳固性的办法
2.1管控LiPF6分解
于LiPF6体系内，LiPF6分解于解离属于两个彼此竞争的环节。

LiPF6（sol）→LiF↓+PF5（sol）（1）
LiPF6（sol）→Li+（sol）+PF6-（sol）（2）
由式（1）-（2）能够发现，控制电解液内LiPF6分解的关键办法之一即加大解离度，减少彼此触碰的离子对的含量。

于电解液内添加硼基化合物和氮杂醚用作阴离子俘获剂或添加冠醚用作阳离子俘获剂都可以加大LiPF6解离度。

2.2选择不燃和阻燃溶剂
于有机电解液内选择高沸点、闪点与难燃的溶剂及阻燃溶剂用作共溶剂或外加剂是优化有机电解液热稳固性的关键办法。

氟代有机溶剂存在很高闪点、难燃等特征，加进有机电解液内，将可以提高电池在受热、过充电过程的安全能力。

很多氟代链状醚像C4F9OCH3原来被推荐用在二次锂电池内，可以提高有机电解液热可靠性。

但是，氟代链状醚通常存在很小的介电常数，所以电解质锂盐在其内部的溶解性不好，而且难以和其它介电常数大的有机溶剂像EC、PC等混合。

Yokoyama Keiichi等在自己的专利中提及，氟代环状碳酸酯类化合物像氟代甲基
碳酸乙烯酯存在良好的化学与物理稳固性，很高的闪点与介电常数，可以有效溶解电解质锂盐和其它有机溶剂混合[3]。

Arial等提出，TFPC作为锂离子电池共溶剂能够提高其安全性，同时，Cl-EC/TFPC电解液不管是在Li/C或者
Li/Li1+x Mn2O4电池里都显示很好的放电容量与少的不可逆容量。

很多工业中普遍选用的阻燃剂包括有机磷系材料、硅烷、硼酸酯等作为有机电解液共溶剂或外加剂来提高有机电解液热可靠性，近些年受到了普遍关注。

Lee等提出，于LiPF6-EC：DEC（50：50，wt%）内添加1.5wt%的NP（OCH3）2，可以明显优化
Li/LiNi0.8Co0.2O2电池充电和放电容量，这也许是因为NP（OCH3）2下降了电池本身的自加热速度，进而提高了电池热稳固性于阻燃性。

Wang等探究表明，TMP存在良好的氧化稳固性，但在石墨电极中的还原稳固性却较差，主要体现为TMP于石墨电极上，当负电势是1.2V时，TMP被完全还原分解形成CH4、C2H4等物质，加进共溶剂EC、PC等能阻止其还原分解，但伴随共溶剂浓度的增加，电解液阻燃性降低[4]。

但TMP基电解液和无定型碳存在良好的相容性，这也许是因为无定型碳的乱层结构限制了TMP的共嵌入。

Xu等分析TEP发现，和TMP类似，于石墨电极中的还原稳固性也较差。

近期Zhang等提出，2，2，2-三氟乙基磷酸亚酯作为有机电解液共溶剂，和石墨电极呈现出良好的相容性，同时在Li/石墨半电池内的研究显示，其还具备控制PC分解与石墨掉落的良好性能。

2.3电极/有机电解液彼此影响的热稳固性
电极/有机电解液彼此影响的热稳固性是干扰锂离子电池稳定性的重要因素之一，其中最关键的影响因素即正极/电解液反应。

尽管负极/电解液先产生反应，但负极表面积很小，同时正极/电解液反应动力学迅速，所以抑制了整个电池耐热测试的结果。

若电池环境温度会引起正极/电解液反应，将会造成电池热失控。

就LiTf与LiTFSI体系来说，放热反应一般是溶剂的反应制约的，因为烷基碳酸锂的分解与溶剂的混合，反应物质碳酸锂与PEO覆盖于整个石墨负极表层，这点和它们比LiPF6、LiBF4体系有良好的热稳固性是相同的[5]。

尽管嵌入的Li将与电解液产生反应，但反应温度很高。

当温度为200℃时，LiPF6、LiBF4将彻底分解，其产物为LiF，这类产物于石墨负极表层膜的构成中处在主导位置，其造成石墨表面丧失钝化。

结论
总之，通过上述分析能够得出如下结论：
（1）LiPF6分解形成PF5是干扰有机电解液本身热稳固性的重要原因。

（2）采用部分阴离子和阳离子俘获剂，可以优化有机电解液本身的
热稳固性。

（3）选择氟代有机溶剂和阻燃剂用作有机电解热外加剂和共溶剂，
可以提高有机电解液和电极相互影响的热稳固性，而含氟有机磷系阻燃剂，或许
是今后该领域的发展趋势。

参考文献：
[1]张圣洁. 离子液体基高安全锂/锂离子电池电解质设计及性能研究[D].广
东工业大学,2019.
[2]冀亚娟. 锂离子电池高电压电解液及界面电化学研究[D].厦门大学,2017.
[3]王昊. 锂离子电池高电压正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的表面改性
研究[D].中国科学院大学(中国科学院物理研究所),2017.
[4]聂晓燕. 锂离子电池LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料和哌啶型离子液
体混合电解液的研究[D].贵州师范大学,2016.
[5]李斌. 锂离子电池电极/电解液界面膜的设计与性质研究[D].华南理工大学,2016.。