CeOx基低温SCR脱硝催化剂的抗SO_2中毒与N_2O生成机理

CeOx基低温SCR脱硝催化剂的抗SO_2中毒与N_2O生成机理工业生产和汽车尾气排放的氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一。

氨法
选择性催化还原技术(NH3-SCR)被认为是控制NOx排放最有效的技术之一。

近年来,低温NH3-SCR由于显著的节能效益和潜在的工业应用价值受到广泛
研究。

目前低温NH3-SCR催化剂反应活性低,选择性差以及抗S02中毒能力弱是制约低温NH3-SCR技术工业化应用的关键。

深入理解低温NH3-SCR脱硝反应机理、催化剂的中毒/抗中毒机理以及N20生成机理是发展高效稳定低温NH3-SCR催化剂的前提。

基于Ce02独特的氧化还原性能同时在低温脱硝反应中表现出的潜在抗SO2中毒能力,本文以Ce02基催化剂为研究载体,通过系列物化表征结合原位透射电镜技术,深入研究了 Ce02基
催化剂上的NO还原路径及其抗S02中毒的本质原因,并探索了脱硝过程中N20生成的可能途径。

具体内容如下:1.制备了纳米棒和多面体颗粒两种形貌的Ce02样品并用做
脱硝催化剂。

Ce02纳米棒的脱硝活性高于多面体颗粒,这主要来源于纳米棒表面高浓度Ce3+离子和吸附氧对NO和NH3在催化剂表面吸附和活化的促进作用。

Ce02催化剂上的脱硝路径与温度有关,中低温段NO通过“fast-SCR”路径被脱除,高温段“标准-SCR”是主要的脱硝路径。

2.揭示了Ce02基催化剂低温抗S02中毒的机理。

测试了Ce02纳米棒在脱硝反应中长达1000小时的抗S02中毒性能,发现
Ce02纳米棒具有优异的低温抗S02中毒能力。

利用原位电镜首次直接观察到CeO2纳米棒与NO、02、S02和NH3相互作用后原子尺度上的动态变化,发现NH3可以促进Ce2(S04)3低温分解。

Ce2(SO4)3和NH4HSO4/(NH4)2SO4在CeO2催化剂表面生成和分解达到动态
平衡是Ce02催化剂具有优异的低温抗SO2中毒性能的根本原因。

将该抗中毒机
理扩展应用到MnOx/CeO2纳米棒催化剂上,该催化剂首次在200℃和250℃下都获得了长达1000小时的抗S02中毒性能。

此外该机理还可用于再生其它催化反应中SO2中毒的催化剂。

3.揭示了无氧和有氧两种条件下Pd/Ce02催化剂表面的脱硝路径和N20生成路径。

无氧条件下:NO2物种的生成被阻断,“标准-SCR”是唯一反应路径。

Pd在较低的温度下可以高度活化NH3,因此催化剂在175-400 ℃的温度段可实现100%的脱硝效率和产物选择性。

N20生成路径依赖于反应温度和反应物比例。

低温下HON解离是N20生成的唯一路径。

高温下NO的解离是N20生成的速控步,但是仅在NH3不足量时发生。

有氧条件下:O2优先在Pd表面的吸附与NH3的吸附和活化形成竞争。

低温下NH3活化被抑制,NO通过“fast-SCR”路径被还原,N20生成被抑制。

高温下脱硝反应路径以“标准-SCR”为主,吸附氧的高活性导致NH3被大量深度脱氢活化,造成N2O的大量生成。

NH3深度脱氢是N2O生成的控制步骤。

研究结果表明,贵金属基催化剂用于脱硝反应,02的存在不但对脱硝反应不利,高温下还将导致N20的过量排放。

4.阐明了 SO2对Pd/Ce02催化剂脱硝性能的影响,从非原位角度证实了第三章原位电镜实验结果。

NO在硫酸化的Pd/Ce02催化剂表面的吸附被阻断,E-R路径是NO脱除的唯一路径。

硫酸化的催化剂对NH3的氧化和NO的氧化能力增强。

无氧条件下,NH3深度
脱氢活化导致催化剂表面大量N20生成。

有氧条件下,低温下NO大量氧化为N02,反应按照“fast-SCR”进行,N20的生成被切断。

硫酸化的Pd/Ce02催化剂中Ce02纳米晶的存在以及硫酸化样品与NO+NH3反应后的红外测试结果说明NH4HSO4和Ce2(SO4)3可以在低温下分解,与原位实验结果互为佐证。

5.证明了非贵金属添加不能抑制02对贵金属基催化剂脱硝性能的钝化作用。

利用原位电镜观察了PtNi纳米颗粒在氧气中加热的动态变化,Ni优先氧化可以抑制Pt发生体相氧化,但是无法抑制表层Pt被氧化。

因此往PtNi/Ce02脱硝催化剂中通入O2后催化剂的脱硝性能不可避免地会下降。