硫铝酸盐无机保水材料研究

其中农用的高吸水树脂，多数称高效抗旱保水剂、强力吸水保水剂等。２０ 世纪９０年代中期我国保水剂研制开发形成第二个高潮，例如：天津大学理
工学院刘峰等 “用高锰酸钾为引发剂，研究了玉米淀粉与丙烯腈的共聚反
应动力学。华南理工大学赵建青等以硝酸铈为引发剂，研究了ＭＭＡ，丙烯酸
西南科技大学硕士研究生学位论文
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我国保水剂研究和应用始于２０世纪８０年代中期，全国有４０余个单位
研究开发。中科院兰州化学物理研究所（ＬＡＣ型保水剂）用化学研究所（ＩＡＣ一１３型保水剂）航天部１０１
所、新疆化学研究所、湖北化学研究所等单位都在开展保水剂研究工作，大 部分产品已经定型，相当一部分通过技术鉴定，但只有少数形成工业化生产，
科技部在十五生物与现代农业领域的节水重大专项中专门设立新型多功能保水剂系列产品研制与产业化开发专题这足以说明保水剂的研究和应用对社会经济发展至关重要比312超强吸水性树脂发展历程超强吸水性树脂也叫吸水剂或有机保水剂是一种含有大量亲水基团的高分子材料它具有奇特的吸水能力和保水能力当它与水接触时能够吸收并保持自身重量的几百倍乃至几千倍去离子水
酸单体进行接枝聚合，并由Ｎ，Ｎ一一亚甲基双丙烯酸胺交联形成三维高分
子网络。由于凹凸棒的表面含有大量的活性羟基，所以凹凸棒实际上也是以 交联点的形式存在于保水剂的高分子网络中的，起到了交联剂的作用。另外， 一部分凹凸棒也是物理填充在保水剂的三维网络中的ｎ
５１。
ＫＡＢＩＲＩＫ等人２００３年合成了聚丙烯酸／高岭土复合保水剂。通过Ｘ射线 衍射发现，在聚合反应前后，高龄土的结晶结构没有发生变化。这说明在聚 合过程中高龄土颗粒表面的羟基与丙烯酸的羟基发生了酯化反应，丙烯酸接
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化体的微观结构进行分析。结果表明。该保水材料具有良好的保水性，其
ｐＨ值一定范围可调。
为进一步降低成本，研究采用工业废渣磷石膏进行了探索性试验，所得
材料具有更好的经济性和适应性。
关键词：硫铝酸钙
钙矾石
膨润土
石膏
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西南科技大学 硕士学位论文 硫铝酸盐无机保水材料研究 姓名：胡家林 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：王玉平 20080614
西南科技大学硕士研究生学位论文
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摘
要
硫铝酸盐水化产物不仅具有一般胶凝材料水化物的基本特征，而且具有
反应速度快、凝结时间短、低碱度、结构多孔特性以及高含水特性（结晶水
收并保持自身重量的几百倍乃至几千倍去离子水。高吸水性树脂溶入水后，
其ｐＨ值一般为中性，无毒、无刺激性，使用时非常安全口１。在众多的节水 保墒技术措施和化学材料中，高吸水性树脂的研究应用越来越被人们所青 睐。 ２０世纪５０年代以前人类使用的吸水性材料主要为天然物质和无机物。 ５０年代，Ｇｏｏｄｒｉｃｈ公司开发了交联聚丙烯酸的生产技术，使得吸水性高分
其强力吸水、快速吸水、高度保水、缓慢脱水、反复供水的突出特点，已在
农林业的抗旱保水、治理荒漠化等方面得到运用，但目前有机保水剂价格昂
贵却严重阻碍其运用。另一类是有机一无机复合保水剂，通常是将有机保水
剂同无机矿物复合制备出价格相对便宜的复合保水剂。但仍然未解决其根本 问题。同时在部分地区也有将天然无机矿物直接用于田间达到一定保肥、保 水等改善土壤质量的目的比１。 据报道，从２０００年开始，仅国家计划在２０多年投资西部生态环境恢复 与重建的治理工程资金达３０００亿元人民币：必将推动农林大力发展，从而
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体与黏土的表面通过氢键相互作用３黏土颗粒表面的羟基产生自由基，引发
亲水性单体接枝聚合４亲水性单体与黏土颗粒表面的羟基发生酯化反应，形
成保水剂的高分子网络５部分黏土颗粒物理填充在保水剂颗粒网络颗粒中
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现在对复合保水剂的研究有一定成果，不管是从物理结构还是从生产成
与非结晶水）。本文首次提出将硫铝酸盐矿物用于保水材料的研究当中，尝
试用纯无机原料一一硫铝酸盐及相应材料制备用于农林业中的抗旱保水材
料（高性能人工保水土）。本研究取得的保水材料可以在水灰比（２～３）条 件下水化形成强度合适的结构组合体，其包含的自由水含量可达到５０％～
６０％。
根据硫铝酸盐矿物水化特性，本文研究了以石膏及相应碱性材料作为调
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西南科技大学硕士研究生学位论文 枝到了高龄土颗粒的表面ｎ引。
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林建民等人采用水溶液聚合法制备了膨润土／丙烯酸复合保水剂。膨润
土在交联作用下有利于接枝交联反应的进行，形成以膨润土颗粒为主要网格 点的交联度适宜的聚合物。在交联剂一定的情况下，膨润土含量高，将使网 格大大增加，降低其吸水能力。
归纳起来主要有以下方式：１亲水性单体插层到黏土层间；２亲水性单
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子物质应用于增黏剂。与此同时，科学家Ｆ１０ｒｙ通过大量的实验研究，建立
了吸水性高分子的吸水理论，称为Ｆｌｏｒｙ吸水理论，为吸水性高分子的发展 奠定了理论基础¨１。
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６０年代，亲水性交联高分子出现在市场，主要用于土壤保水剂。超强 吸水性树脂的出现是１９６１年美国农业部北方研究所Ｃ．Ｒ．Ｒｕｓｓｅｌｌ等从淀 粉交联丙烯腈开始研究。６０年代末７０年代初，美国、日本一些公司相继成 功开发了高吸水性树脂喵１。此后，德国、法国等世界各国对强吸水性树脂的 品种、制造方法、性能和应用领域等方面进行了大量的研究工作，取得了成
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凝剂和促凝剂，掺加一定量的结构改良剂（天然无机矿物类）以及少量无机 凝胶添加剂所形成的具有高保水性能的硫铝酸盐类无机抗旱保水材料。通过
大量实验，设计确定了该保水材料的组成体系，最佳配合比和主要工艺参数。
课题对该保水材料的保水性能、水分迁移性能、ｐＨ值等主要性质进行了测 量；借助ＸＲＤ、ＳＥＭ、压汞仪等现代测试手段对该保水材料的水化产物和硬
能改善超强吸水性树脂的耐盐性、吸水速度、吸水后水凝胶的强度等许多性
能，所以发展迅速。
９０年代初，更是突飞猛进。２０世纪９０年代己达到商品化规模的主要有 日本的触媒、三菱油化、三洋、东京计画等口１。近年来已开始研究吸水性高
分子的共混。英国研制出防止土壤侵蚀保证作物需水的防蚀聚合物和保水聚 合物，俄罗斯合成的保水剂用于节水农业，在伏尔加格勒每公顷使用１００ＫＧ， 节水５０％，农作物增产２０％～７０％．目前，近３０个国家一把保水剂普遍用于工 业、农业、建筑、园艺、卫生等多领域。这些为发展高吸水性树脂提供了更 加广阔的前景。
果。其中成效最大的是美国和日本，其次是德国和法国等。１９７４年，保水
剂在美国ＧＲＡＮＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＯ公司实现了工业化生产。之后，世界各国竞相研 制出数十种保水剂，申请有关专利达２００余件№３。 ７０年代中期，日本开展了以纤维素为原料制造高吸水性高分子的研究。 １９７８年日本公司利用水溶性的聚丙烯酸采用不同的交联方法制成的超强吸 水性树脂性能良好，此阶段合成系的吸水树脂得到很大发展。 ８０年代开始出现用其他天然化合物衍生物经化学反应制取吸水性物质， 这些新方法为开辟新类型的吸水剂提供了思路。法国里昂沙菲姆化学公司研 制成功能吸收自身水５００～７００倍的“水合土＂保水剂，并将其用于沙特阿 拉伯干旱地区的土壤改良。吸水性复合材料在２０世纪８０年代产生。由于它
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丁酯（ＢＡ）、丙烯酸（从）及ＭＭＡ—ＢＡ混合单体在木薯粉上的接枝共聚反应。 四川大学郑小霞等研究了在微波辐射下丙烯酸丁酯与玉米淀粉的干法接枝 共聚。大庆石油化学公司研究院的迟光彬用地瓜淀粉与丙烯腈（１：１．５）接枝 共聚，制得的吸水树脂吸水率为４７１８／ｇ。高耐盐性吸水树脂的研制，是近
年来国内外研究的热点和难点，我国也有此方面的报道。北京工商大学的默
丽敏等用淀粉一丙烯酸一丙烯下南酰胺进行二元接枝共聚，有效提高了吸水
树脂的耐盐性。同时在工业化方面一批新型的保水剂厂家和产品陆续问世。 例如唐山博亚科技（集团）有限责任公司生产的的高效抗旱保水剂有１２个 系列乜】［８－１２】。但由于受价格等因素影响，特别是目前石化产品大幅度提价， 进一步的推广面临巨大压力。
独创性声明
本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研
究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他
人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均
已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
１．３有机一无机复合保水材料
近年来，有机无机复合成为材料研究的热点，保水剂的研究开发也是如
此。最早的黏土复合保水剂是在１９８５年报道的，至今已有２０年的发展历史 了，但是黏土复合保水剂的研究是在２０００年左右才引起研究工作者的重视。 与有机保水剂复合的无机一般有高岭土、膨润土、凹凸棒以及一些无机水凝 胶高聚物等ｎ引。
朱秀林等人在１９９４年用反相悬浮聚合法制备了丙烯酸一吸水树脂，并
使用高岭土进行表面交联，得到了高龄土复合保水剂。添加高岭土后，保水 剂的吸水倍率有所下降，但是可以大大的提高其吸水速率，并降低生产成本
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王爱勤等人在１９９５年系统地研究了聚丙烯酸／凹凸棒土复合保水剂的
合成及性能测试，并提出了聚丙烯酸和凹凸棒土的作用方式和反应机理。认 为：凹凸棒在保水剂高分子网络的形成过程中起到了至关重要的作用。在聚 合反应时，首先是引发剂引发凹凸棒表面的羟基产生自由基，然后引发丙烯
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１
１．１
绪论
引言
近年来，我国面临的干旱、水荒、水土流失、荒漠化、沙尘暴等现实问
题越来越严重，这些问题都急需得到解决否则子孙后代的生存环境将受到严 重的威胁Ⅲ。采用具有保水特征的各种新型材料是目前解决土地水分蒸发 快，种植困难的有效措施之一。其中有机保水剂具有优异的水分调控功能，
产生许多技术需求。科技部在“十五’’“生物与现代农业”领域的节水重大
专项中，专门设立“新型多功能保水剂系列产品研制与产业化开发＂专题， 这足以说明保水剂的研究和应用对社会经济发展至关重要比３。
１．２超强吸水性树脂发展历程
超强吸水性树脂也叫吸水剂或有机保水剂，是一种含有大量亲水基团的 高分子材料，它具有奇特的吸水能力和保水能力，当它与水接触时，能够吸