一种石墨烯湿法纺丝的方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011002859.8
(22)申请日 2020.09.22
(71)申请人 杭州高烯科技有限公司
地址 311113 浙江省杭州市余杭区良渚街
道纳贤街6号2幢-1
(72)发明人 高超　卫傅翔　
(74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公
司 33200
代理人 邱启旺
(51)Int.Cl.
D01F 8/18(2006.01)
D01F 8/10(2006.01)
D01D 5/06(2006.01)
D01D 1/02(2006.01)
(54)发明名称
一种石墨烯湿法纺丝的方法
(57)摘要
本发明涉及一种石墨烯湿法纺丝的方法，
具体为：(1)配置浓度为10‑20wt％的聚乙烯醇水溶
液和浓度为5‑20mg/ml的氧化石墨烯水溶液；(2)
将所述聚乙烯醇水溶液与所述氧化石墨烯水溶
液按干重比为1:2‑1:10混合均匀，得到片状氧化
石墨烯的复合纺丝液；(3)将复合纺丝液通过凝
固浴进行湿法纺丝，获得复合纤维；(4)将获得的
复合纤维在100℃‑180℃下干燥1min ‑30min，随
后置于250‑420℃下进行处理1‑10h，得到石墨烯
丝束。

该方法不使用有毒有害溶剂，且原料来源
丰富，价格低廉，工艺简单，可利用现有纺丝设备
即可实现大批量生产。

权利要求书1页 说明书4页CN 112064149 A 2020.12.11
C N 112064149
A
1.一种石墨烯湿法纺丝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置浓度为10-20wt％的聚乙烯醇水溶液和浓度为5-20mg/ml的氧化石墨烯水溶液；
(2)将步骤1中所述聚乙烯醇水溶液与所述氧化石墨烯水溶液按干重比为1:2-1:10混合均匀，得到片状氧化石墨烯的复合纺丝液。

(3)将复合纺丝液通过凝固浴进行湿法纺丝，获得复合纤维。

(4)将步骤(3)获得的复合纤维在100℃-180℃下干燥1-30min，随后置于250-420℃下进行处理1-10h，得到石墨烯丝束。

2.根据权利要求1所述石墨烯湿法纺丝的方法，其特征在于，步骤1中聚乙烯醇的聚合度为500-2500，醇解度为80-99％。

3.根据权利要求1所述石墨烯湿法纺丝的方法，其特征在于，步骤3中所述凝固浴为硫酸盐溶液，例如硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锌、硫酸镁、硫酸锌等、氯化钙溶液、硝酸钾溶液、碳酸钠溶液、丙酮、乙醇、甲醇、硼酸及硼酸盐中的一种或多种按任意比例混合。

权　利　要　求　书1/1页CN 112064149 A
一种石墨烯湿法纺丝的方法
技术领域
[0001]本发明属于石墨烯纤维领域，具体地涉及一种石墨烯湿法纺丝的方法。

背景技术
[0002]石墨烯是一种具有单层原子厚度、呈蜂窝晶格状的二维材料。

基于其结构，石墨烯具有优异的性能，例如高比表面积、高载流子迁移率、优异的导电性能、热血性能和机械性能。

由于石墨烯优异的性质，石墨烯具有很广泛的应用领域，包括电子和光学领域、电池能源领域、复合材料增强领域等。

[0003]随着科学技术的不断发展，人们对生活的便捷性需求也逐渐提高，相应的穿新技术和产品层出不穷，柔性可穿戴电子就是其中之一。

超级电容器和锂电池等储能设备向轻便、高能量、高柔性和小型化方向发展，尤其超级电容器逐渐呈现出不同的宏观性状，如平板传统电容器、纤维型电容器等。

结合石墨烯优异的电学、力学和热学性能所制备的石墨烯纤维，在此领域最具应用潜力。

[0004]石墨烯纤维具有多种制备方法，其中湿法纺丝具有条件温和，操作简单易于规模化生产而成为最常见的制备方法。

在湿法纺丝过程中，通常采用氧化石墨烯溶液作为溶液，经纺丝机纺丝后，得到氧化石墨烯纤维，经过还原后便得到石墨烯纤维，但在化学还原过程中，通常用到氢碘酸、水合肼等有毒有害试剂，污染环境。

并且在湿法纺丝过程中，纤维容易出现融合等趋势，不便于实现大规模工业化生产。

发明内容
[0005]针对现有技术存在的问题，本发明提出了一种石墨烯湿法纺丝的方法，该方法提供一种石墨烯纤维的制备技术，既能很好的解决初生纤维的黏并，又不使用对环境危害大的还原剂，该制备方法具有环保、省时的特点。

[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的：采用以下技术方案：一种石墨烯湿法纺丝的方法，包括以下步骤：
[0007](1)配置浓度为10-20wt％的聚乙烯醇水溶液和固含量为5-20mg/ml的氧化石墨烯水溶液。

[0008](2)将聚乙烯醇溶液按聚乙烯醇与氧化石墨烯干重比1:2-1:10的比例与氧化石墨烯溶液混合均匀，得到片状氧化石墨烯的复合纺丝液。

[0009](3)利用复合纺丝液进行湿法纺丝。

[0010](4)将步骤(3)获得的复合纤维干燥后，置于250-420℃下处理1-6h，得到石墨烯纤维。

[0011] 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的聚乙烯醇的聚合度为500-2500，醇解度为88-99％。

[0012] 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中纺丝用的凝固浴是氯化钙溶液、硫酸铵溶液、乙醇、甲醇、硫酸钠溶液的一种或混合溶液。

[0013]进一步地，所述步骤(4)的凝固浴可以是氯化钙溶液、硫酸铵溶液、乙醇、甲醇、硫酸钠溶液的一种或混合溶液。

[0014]本发明的有益效果在于：(1)将聚乙烯醇引入氧化石墨烯纺丝中，聚乙烯醇在凝固浴中快速凝固，可使氧化石墨烯-聚乙烯醇初生纤维中凝胶快速固化，从而可放置氧化石墨烯纤维丝束自融合趋势，所以可有效解决氧化石墨烯纤维自融合问题；(2)生产过程中不使用有毒有害溶剂，使用的溶剂成本低廉，绿色环保；(3)原料来源丰富，价格低廉，工艺简单，可利用现有纺丝设备即可实现大批量生产。

具体实施方式
[0015]实施例1
[0016](1)取聚合度1800，醇解度为99％的聚乙烯醇粉末，经过25℃去离子水洗去杂质并过滤后，配置成浓度12％的聚乙烯醇水溶液。

取片径大小为10μm的氧化石墨烯粉末，加入去离子水中，配置成固含量10mg/ml的氧化石墨烯水相溶液。

[0017](2)将步骤(1)配置的聚乙烯醇溶液按聚乙烯醇与氧化石墨烯的干重比1:4的比例混合均匀，得到片状氧化石墨烯的复合纺丝液。

[0018](3)将步骤(2)复合纺丝液过滤和脱泡后，经计量泵、纺丝组件、喷丝头，经凝固浴后进行纺丝得到的复合纤维。

其中喷丝孔孔径0.15mm、孔数为100。

所述凝固浴的浓度为28wt％的硫酸铵溶液，温度为40℃。

[0019](4)将步骤(3)获得的复合纤维在110℃下干燥5min，然后在烘箱中230℃下处理3h，得到石墨烯丝束。

[0020]对比例
[0021](1)取片径大小为10μm的氧化石墨烯粉末，加入去离子水中，配置成固含量10mg/ ml的片状氧化石墨烯的纺丝液。

[0022](3)将步骤(1)的纺丝液过滤和脱泡后，经计量泵、纺丝组件、喷丝头，经凝固浴后进行纺丝得到的纤维。

其中喷丝孔孔径0.15mm、孔数为100。

所述凝固浴的浓度为28wt％的硫酸铵溶液，温度为40℃。

[0023](4)将步骤(2)获得的纤维在110℃下干燥5min，然后在烘箱中230℃温度下处理3h，得到石墨烯丝束。

[0024]实施例1中，石墨烯丝束中含有的石墨烯单丝的数量为97根，拉伸强度为120MPa；而对照组中，石墨烯单丝的数量为9根，强度是116MPa。

因为氧化石墨烯纤维具有较强的自融合趋势，所以纯氧化石墨烯纺丝时，单丝会出现自融合趋势。

而加入PVA后会加快初生丝中凝胶结构的固化，有效防止单丝自融合。

[0025]实施例2
[0026](1)取聚合度1700，醇解度为99％的聚乙烯醇粉末，经过25℃去离子水洗去杂质过滤后，配置成浓度10％的聚乙烯醇水溶液。

取片径大小为20μm的氧化石墨烯粉末，加入去离子水中，配置成固含量5mg/ml的氧化石墨烯水相溶液。

[0027](2)将步骤(1)配置的聚乙烯醇溶液按聚乙烯醇与氧化石墨烯的干重比1:2混合均匀，得到片状氧化石墨烯的复合纺丝液。

[0028](3)将步骤(2)复合纺丝液过滤和脱泡后，经计量泵、纺丝组件、喷丝头，经凝固浴
后进行纺丝得到的复合纤维。

其中喷丝孔孔径0.15mm、孔数为1000。

所述凝固浴为23wt％的硫酸钠溶液，温度为60℃。

[0029](4)将步骤(3)获得的复合纤维在130℃下干燥10min，然后在烘箱中250℃下处理4h，得到石墨烯丝束。

[0030]本实施例中的石墨烯丝束中含有的石墨烯单丝的数量为968根，强度为202MPa。

[0031]实施例3
[0032](1)取聚合度1700，醇解度为99％的聚乙烯醇粉末，经过25℃去离子水洗去杂质过滤后，配置成浓度12％的聚乙烯醇水溶液。

取片径大小为10μm的氧化石墨烯粉末，加入去离子水中，配置成固含量10mg/ml的氧化石墨烯水相溶液。

[0033](2)将步骤(1)配置的聚乙烯醇溶液按聚乙烯醇与氧化石墨烯的干重比1:4混合均匀，得到片状氧化石墨烯的复合纺丝液。

[0034](3)将步骤(2)复合纺丝液过滤和脱泡后，经计量泵、纺丝组件、喷丝头，经凝固浴后进行纺丝得到的复合纤维。

其中喷丝孔孔径0.13mm、孔数为100。

所述凝固浴为25wt％的硫酸钾溶液与硼酸混合溶液(硫酸钾与硼酸质量比为16:1)，温度为40℃。

[0035](4)将步骤(3)获得的复合纤维在150℃下干燥10min，然后在烘箱中300℃温度下处理5h，得到石墨烯丝束，所述石墨烯丝束中包含的纤维数量为84根，拉伸强度为234MPa。

[0036]采用醇解度为99％，聚合度分别为500、600、1800、2000、2500的聚乙烯醇配置复合纺丝液，所有参数与实施例3一致，最后得到石墨烯丝束，收卷得到的石墨烯丝束中包含的纤维数量分别为22根、68根、72根、89根、45根，拉伸强度分别为102MPa、160MPa、182MPa、204MPa、116MPa。

聚乙烯醇的聚合度过高会导致复合纺丝液粘度过大，容易导致堵孔，降低纤维的加工性；聚合度过低会降低其在凝固浴中的凝固性能，导致氧化石墨烯纤维并丝。

[0037]实施例4
[0038](1)取聚合度1700，醇解度为99％的聚乙烯醇粉末，经过25℃去离子水洗去杂质过滤后，配置成浓度20％的聚乙烯醇水溶液。

取片径大小为10μm的氧化石墨烯粉末，加入去离子水中，配置成固含量20mg/ml的氧化石墨烯水相溶液。

[0039](2)将步骤(1)配置的聚乙烯醇溶液按聚乙烯醇与氧化石墨烯的干重比为1:10混合均匀，得到片状氧化石墨烯的复合纺丝液。

[0040](3)将步骤(2)复合纺丝液过滤和脱泡后，经计量泵、纺丝组件、喷丝头，经凝固浴后进行纺丝得到的复合纤维。

其中喷丝孔孔径0.13mm、孔数为100。

所述凝固浴为28％的硫酸钠水溶液，温度45℃。

[0041](4)将步骤(3)获得的复合纤维在160℃下干燥5min，然后在烘箱中300℃下处理6h，得到石墨烯丝束，所述石墨烯丝束包含的纤维数量为97根，拉伸强度为225MPa。

[0042]采用聚合度为1700，醇解度分别为60％、78％、88％、95％的聚乙烯醇配置复合纺丝液，所有参数与实施例4一致，最后得到石墨烯丝束，收卷得到的丝束中包含的纤维数量分别为18根、68根、76根、85根；拉伸强度分别为103MPa、156MPa、176MPa、198MPa。

醇解度较低的聚乙烯醇上酯基侧链含量增加，导致分子内与分子间氢键作用减弱，影响了与氧化石墨烯的混合纺丝液的均匀性，所以导致最终纤维束的差异。

[0043]实施例5
[0044](1)取聚合度1700，醇解度为99％的聚乙烯醇粉末，经过25℃去离子水洗去杂质过
滤后，配置成浓度12％的聚乙烯醇水溶液。

取片径大小为10μm的氧化石墨烯粉末，加入去离子水中，配置成固含量10mg/ml的氧化石墨烯水相溶液。

[0045](2)将步骤(1)配置的聚乙烯醇溶液按聚乙烯醇与氧化石墨烯的干重比1:4混合均匀后得到片状氧化石墨烯的复合纺丝液。

[0046](3)将步骤(2)复合纺丝液过滤和脱泡后，经计量泵、纺丝组件、喷丝头，经凝固浴后进行纺丝得到的复合纤维。

其中喷丝孔孔径0.13mm、孔数为100。

凝固浴为26％的硫酸铵水溶液、温度40℃。

[0047](4)将步骤(3)获得的复合纤维在180℃下干燥20min，然后在烘箱中250℃下处理6h，得到石墨烯丝束，所述石墨烯丝束中包含的纤维数量为90根，拉伸强度为241MPa。

[0048]采用聚乙烯醇和氧化石墨烯分别按干重比1:1、1:2、1:6、1:15的复合纺丝溶液，所有参数与实施例5一致，最后得到石墨烯丝束，收卷得到的丝束中包含的纤维数量分别为34根、76根、96根、89根、56根；拉伸强度分别为106MPa、134MPa、225MPa、98MPa。

干重比过高，复合纺丝液中氧化石墨烯的含量较多，复合纤维仍然具有较强的自融合能力，最终石墨烯丝束中单丝黏并较为严重。

干重比较低，复合纤维中聚乙烯醇含量较高在高温处理中，容易使氧化石墨烯纤维断裂，导致最终丝束中单丝数量降低。