一种正丁烷氧化制顺酐的生产工艺[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810968284.1
(22)申请日 2018.08.23
(71)申请人 常州新日催化剂有限公司
地址 213001 江苏省常州市新北工业园滨
江化工园区港区大道78号
(72)发明人 刘先国　魏士新　邹红旭　王康军　
胡佳　陈鹏　宋大朋　石龙　
(74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207
代理人 高桂珍
(51)Int.Cl.
C07D 307/60(2006.01)
(54)发明名称
一种正丁烷氧化制顺酐的生产工艺
(57)摘要
本发明公开了一种正丁烷氧化制顺酐的工
艺，属于顺酐生产领域。

本发明是通过改进原苯
氧化法制顺酐的生产工艺得到一种在较低的操
作压力下正丁烷氧化生产顺丁烯二酸酐的生产
工艺。

特别的是本工艺采用自制的催化剂，使反
应在低压条件下具有较好选择性和收率，同时既
盘活现有工艺又节约成本。

权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 109053647 A 2018.12.21
C N 109053647
A
1.一种正丁烷氧化制顺酐的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：
TMP蒸汽与正丁烷蒸汽混合后与空气一起进入空烃混合器混合，混合气体进入装有催化剂的固定床反应器，反应后的气体经冷却，精制后得到顺酐产品；所述的催化剂以硅藻土为载体，载体的重量含量为20％～40％，其活性组分通式为：V 1.0P a Mo b O m ，其中，a为0.8～
1.5，b为0.05～0.5，m为满足各元素化合价所需的氧原子数。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的催化剂的制备包括如下步骤：
(1)100～400目的硅藻土分散到异丁醇、苯甲醇和异辛酸钼混合溶液中在90～130℃，-5～-30Kpa压力下反应形成悬浊液；
(2)在悬浊液中加入五氧化二钒和浓磷酸，生成的沉淀沉积到硅藻土上，经过过滤，100～150℃干燥4～24h，200～400℃焙烧1～8h，形成前驱体；
(3)前驱体经造粒成10～60目后，用石墨作为润滑剂压片成空心圆柱体，在400～500℃下活化10～20h成催化剂。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：正丁烷蒸汽流量为0.09～0.10kg/Tube/h。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：空气流量为2.0～2.1NCM/Tube/h；混合气体中TMP体积含量为0.5～3.0ppm。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：固定床反应压力为60～99kPa，熔盐温度为405～415℃，热点温度为430～450℃。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的反应后的气体通过一级气冷器后进入二级气冷器再进入部冷器冷却，一级气冷器温度为180～220℃，二级气冷器的冷却温度由锅炉水蒸汽提供，温度为145～165℃。

权　利　要　求　书1/1页CN 109053647 A
一种正丁烷氧化制顺酐的生产工艺
技术领域
[0001]本发明涉及顺酐生产领域，更具体地说，涉及一种在较低的操作压力下使用正丁烷氧化生产顺丁烯二酸酐的生产工艺。

背景技术
[0002]顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料，是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。

由于具备原料价廉，污染相对较轻，碳原子利用率高和顺酐生产成本低等优点，正丁烷氧化制顺酐技术逐渐成为顺酐生产的主要路线，并有逐步取代苯氧化法的趋势。

国内苯法顺酐生产装置正面临工艺路线升级的考验，两种路线主要差异为生产原料、操作条件与氧化催化剂，苯氧化法采用苯为原料，在0.05-0.06MPa下与空气在钒钼系催化剂表面发生气相氧化反应，得到含有顺酐的反应生成气；正丁烷氧化法采用正丁烷为原料，在0.19-0.22MPa下与空气在钒磷氧系催化剂表面发生气相氧化反应，得到含有顺酐的反应生成气。

[0003]两种原料路线必须使用不同体系的催化剂，正丁烷氧化法制顺酐装置只能使用钒磷氧系催化剂。

由于受催化剂操作条件制约，现有的钒磷氧催化剂也无法在苯氧化法制顺酐的生产装置上稳定运行。

因此，原有的苯氧化法制顺酐装置通常报废处理。

如果通过技术改进升级将原苯法装置再利用，可以提高设备利用率并降低投资额度。

为了满足这一要求，本发明提供了具体的工艺改进方法。

发明内容
[0004]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种由原苯氧化法制顺酐原料路线改造成适用于正丁烷氧化法的工艺方案。

[0005]苯氧化法制顺酐的生产工艺，通常由苯储罐、风机、空气加热器、空苯混合器、固定床反应器、一级气体冷却器、部冷器、吸收塔、精馏精制与尾气焚烧装置各单元组成。

由于液态苯与液态正丁烷的储存条件不同，该工艺要求新建液态正丁烷储罐与配套的装卸站。

改造后的工艺新增以下单元：正丁烷储罐、正丁烷蒸发器与过热器、磷酸三甲酯(TMP)添加系统、空烃混合器、二级气体冷却器与锅炉水加热器；改造以下单元：风机(提高风机出口压头)、反应器出口管线(将原有碳钢管线更换为不锈钢)、尾气焚烧装置(更换热载体并增加换热器面积)，除需新增与改造上述单元外，需要更换具备低压条件下具备操作性的钒磷氧催化剂。

[0006]改造后用于生产正丁烷氧化制顺酐的具体工艺步骤如下：
[0007](1)正丁烷储罐中液态正丁烷进入正丁烷蒸发器，加热汽化后送入正丁烷过热器，得到正丁烷蒸汽；
[0008](2)将TMP经泵打入TMP蒸发器，用氮气将TMP蒸汽混合后进入正丁烷管线与步骤(1)中的丁烷蒸汽混合，得到有机蒸汽；
[0009](3)经风机加压再经空气加热器加热后的空气进入空烃混合器与步骤(2)中的有
机蒸汽混合，得到的混合气体一同进入装有催化剂的固定床列管式反应器，反应后的气体经一级气冷器后进入二级气冷器再进入部冷器冷却，冷却后的反应物进入粗酐分离器，气体进入吸收塔，液体粗酐进入粗酐罐。

进入吸收塔的部分酸酐水洗后收集在酸水罐中，最后与粗酐罐里的酸酐一起精制得到顺酐产品。

[0010]所述的步骤(1)中正丁烷流量为0.09-0.10kg/Tube/h，正丁烷汽化温度为40～60℃，过热温度为100～150℃。

[0011]所述的步骤(3)中TMP浓度为固定床列管式反应器入口气体总体积的0.5-3.0ppm。

[0012]所述的步骤(3)中空气流量为2.0-2.1NCM/Tube/h，通过技术改造使风机出口空气加压压力为60～99kPa，加热温度为150～180℃。

[0013]正丁烷氧化制顺酐是强放热反应，本发明使用的工业反应器的供热和移热是通过一定比例配制的亚硝酸钠和硝酸钾混合物融化后形成的熔盐调节的，通过调节熔盐的温度(简称盐温)来调节反应温度，
[0014]所述的步骤(3)中固定床反应压力为60～99kPa，熔盐温度为405～415℃，热点温度为430～450℃。

反应器出口生成气包含顺酐、正丁烷、氧气、氮气与副产物一氧化碳、二氧化碳、乙酸与丙烯酸的混合气。

[0015]所述的步骤(3)中一级气冷器冷却至180～220℃，二级气冷器冷却至145～165℃。

其中氧化副产物丙烯酸会在二级气冷器内发生聚合，因此需要两台二级气冷器切换使用，保证系统连续运行。

同时为了保证二级气冷器的冷却温度，进入二级气冷器的锅炉水需经过锅炉加热后进入二级气冷器，锅炉水加热器出口锅炉水温度为140～160℃。

[0016]所述的步骤(3)中部冷器冷却后的混合气体温度为58～60℃，冷却后的液体顺酐重量占比为30～50％。

如部冷器需要清洗，可切换旁路进入吸收塔进行水吸收，使用水做溶剂将顺丁烯二酸酐以顺丁烯二酸水溶液的形式收集在酸水罐中。

[0017]所述的步骤(3)中进入水吸收塔的混合气体中的顺丁烯二酸酐以顺丁烯二酸水溶液的形式收集，未参与反应的正丁烷、氧气、氮气与氧化副产物一氧化碳、二氧化碳进入尾气焚烧器，经焚烧后放空。

[0018]本发明选用的催化剂可为现有的、应用于正丁烷氧化制顺酐的已知催化剂，也可以使用本发明公开的一种催化剂(简称NSMA-C4SL-2型催化剂)。

使用现有技术中的催化剂可以实现正丁烷氧化制顺酐，但产物的收率及选择性较低，且无法实现长周期稳定运行。

本发明使用NSMA-C4SL-2型催化剂，不仅产物的选择性好、收率高，而且可实现长周期稳定运行。

[0019]NSMA-C4SL-2型催化剂以硅藻土为载体，载体的重量含量为20％～40％，其活性组分通式为：V1.0P a Mo b O m，其中，a为0.8～1.5，b为0.05～0.5，m为满足各元素化合价所需的氧原子数。

[0020]NSMA-C4SL-2型催化剂的制备方法为：
[0021](1)100～400目的硅藻土分散到异丁醇、苯甲醇和异辛酸钼混合溶液中在90～130℃及-5～-30Kpa压力下反应形成悬浊液；
[0022](2)在悬浊液中加入五氧化二钒和浓磷酸，生成的沉淀沉积到硅藻土上，经过过滤，100～150℃干燥4～24h，200～400℃焙烧1～8h，形成前驱体；
[0023](3)前驱体经造粒成10～60目后，用石墨作为润滑剂压片成空心圆柱体，在400～
500℃下活化10～20h成催化剂。

[0024]采用本发明提供的技术方案，具有如下显著效果：
[0025](1)本发明是在苯氧化法制顺酐生产工艺流程的基础上改造出适用于丁烷氧化制顺酐的工艺，本工艺新增正丁烷储罐、正丁烷蒸发器与过热器、TMP添加系统、空烃混合器、二级气体冷却器与锅炉水加热器单元，这些新增单元的设备可使苯氧化法生产流程的主要设备得到合理再利用，盘活现有固定资产。

[0026](2)本工艺的采用NSMA-C4SL-2型催化剂，使正丁烷氧化制顺酐在低压条件下具有较好选择性和收率，提高生产利润。

[0027](3)若采用本发明改进后的工艺方案，从长期运行的工业生产角度出发，正丁烷的价格约4000元/吨，石油苯的价格约6350元/吨，正丁烷比石油苯便宜约2000元/吨，可以节约成本，带来较好的经济效益。

附图说明
[0028]图1为苯氧化法生产流程框图；
[0029]图2为改造后的适用于正丁烷氧化制顺酐的方案流程框图。

具体实施方式
[0030]下面通过实施例对本发明作进一步阐明。

[0031]实施例1：
[0032]在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇5500g、苯甲醇1100g、异辛酸钼63.2g，搅拌均匀后加入平均粒度为180目硅藻土720g，继续搅拌0.5h得到均匀的悬浊液，控制温度95±5℃、压力-25±5kPa，在1h内匀速加入100％磷酸950g和五氧化二钒860g，然后继续在该温度和压力下回流反应6h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于130±10℃下干燥18h，再于310±10℃下焙烧8h，得到活性前驱体。

活性前驱体造粒成10～20目的粒子，然后混入4％(wt)的石墨，压片成外径5mm、内径2.2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在470±10℃活化6h，得催化剂组成为V1.0P1.0Mo0.1O m/硅藻土40％(wt)，m为满足各元素化合价所需的氧原子数。

[0033]实施例2：
[0034]在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇5000g、苯甲醇1000g、异辛酸钼48.5g，搅拌均匀后加入平均粒度为360目硅藻土486g，继续搅拌0.5h得到均匀的悬浊液，控制温度115±5℃、压力-15±5kPa，在3h内匀速加入100％磷酸1000g和五氧化二钒660g，然后继续在该温度和压力下回流反应5h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于120±10℃下干燥20h，再于310±10℃下焙烧6h，得到活性前驱体。

活性前驱体造粒成10～20目的粒子，然后混入2％(wt)的石墨，压片成外径5mm、内径2.2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在470±10℃活化6h，得催化剂组成为V1.0P1.4Mo0.1O m/硅藻土33％(wt)，m为满足各元素化合价所需的氧原子数。

[0035]工艺实施例：
[0036]下述实施例使用的反应器均为固定床反应器，等长的反应管，其长度为4000mm，反应器管径为21mm，催化剂采用NSMA-C4SL-2型催化剂，装填高度为3500mm。

[0037]下述实施例均使用更换工艺后的万吨苯法顺酐生产装置，如图2。

丁烷储罐中液态正丁烷进入正丁烷蒸发器，加热至40～60℃汽化后送入100～150℃的正丁烷过热器，得到正丁烷蒸汽，将TMP经泵打入TMP蒸发器，用氮气将TMP蒸汽混合后进入正丁烷管线与正丁烷蒸汽混合，得到有机蒸汽，经风机加压至60～99kPa再经空气加热器加热150～180℃后的空气进入空烃混合器与有机蒸汽混合，得到的混合气体一同进入装有催化剂的固定床列管式反应器，反应后的气体经一级气冷器冷却至180～220℃后进入145～165℃的二级气冷器再进入部冷器冷却，其中二级气冷器的温度由140～160℃的锅炉水提供，冷却后的反应物进入粗酐分离器，气体进入吸收塔，液体粗酐进入粗酐罐。

进入吸收塔的部分酸酐水洗后收集在酸水罐中，最后与粗酐罐里的酸酐一起精制得到顺酐产品。

[0038]实施例3：
[0039]空气流量为2.05NCM/Tube/h、正丁烷流量为0.096kg/Tube/h、TMP体积含量为1.5ppm，反应器入口压力60kPaG、熔盐温度410℃、热点温度440℃、正丁烷转化率82.0％，装置稳定运行720h后进行盘点，氧化收率为90％，精制收率为92％，每吨产品原料消耗为1.207t，正丁烷均价取4000元每吨，每吨产品原料成本为4828元；该装置以苯为原料路线时，吨产品原料消耗为1.150t，石油苯均价取6350元每吨，每吨产品原料成本为7303元；技改后吨产品的原料成本降低2475元。

[0040]实施例4：
[0041]空气流量2.05NCM/Tube/h、正丁烷流量0.096kg/Tube/h、TMP体积含量为1.5ppm，反应器入口压力90kPaG、熔盐温度405℃、热点温度435℃。

正丁烷转化率82.0％，装置稳定运行720h后进行盘点，氧化收率为92％，精制收率为92％，每吨产品原料消耗为1.181t，正丁烷均价取4000元每吨，每吨产品原料成本为4724元；该装置以苯为原料路线时，每吨产品原料消耗为1.150t，石油苯均价取6350元每吨，每吨产品原料成本为7303元；技改后吨产品的原料成本降低2579元。

[0042]本发明不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明所保护的范围。

图1
图2。