第5章高等化工热力学.
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
简单立方格子 z 6
体心立方格子 z 8
面心立方格子 z 12
每分子占一个格点——座席。
5.2.1 S-正规溶液（strictly regular solution）
Guggenheim等提出 (1) 溶液中分子在一定格子的格位上，各组分分子的 大小与结构相似，它们能在格位上相互交换而不改变 格子结构，故体积仅决定于分子总数，V ex 0
V ex 0
G A TS kT ln Z L kT ln g(N1, N 2 )
Z11Z 22
g(N1,0)g(0, N 2 )
kT
ln
(r1N1 r2 N 2 (r1N1 )!(r2 N 2
)! )!
(q1N1 q2 N 2 (q1N1 )!(q2 N 2
由 Q gi exp(Ei / kT)
忽略动能，得位形积分
Z exp[(N1 N2 ) / kT] g(N1, N2 , N12 ) exp( N12w / kT)
N12
g(N1, N2, N12 ) ：兼并度或组合因子 分子对1-2数目为N12的组合数
由 A kT ln Q
2 3
( A12
A23
A13 ) 1 3 ]
ln
f3
V3 RT
[
A13
2 1
A23
2 2
( A13
A23
A12 ) 1 2 ]
式中的体积分数为： i
xiVi xiVi
i
5.2 似晶格模型理论 (Quasi-lattice model theory)
液体结构与晶体格子相似 配位数(coordination number) z
如 w 0 ，假定混合仍是随机的，
则
N12
z(N1 N2 ) 2N1N2
2
(N1 N2 )2
Nzx1 x2
故 A NkT( x1 ln x1 x2 ln x2 ) Nzwx1x2
G ex
S
ex
Aex V ex
H ex 0
U ex
Nzx1 x2
常给出负偏差结果，用于聚合物溶液（两种分子的 大小差别很大)，或体系的熵修正项
5.2.3 非无热溶液 (mixtures not athermal)
z 2
q2 N 2
ln
(r1N1 r2 N 2 )q2 (q1N1 q2 N 2 )r2
体积分数 面积分数
i
Ni ri N j rj
j
i
N i qi N jqj
j
Gex
TS ex
kTN1 ln
1
x1
N2
ln
2
x2
z 2
q1N1
ln
1 1
U ex
(n1V1
n2V2
)12
E1V V1
1/ 2
E2V V2
1/
2
2
EV 为摩尔汽化热。令
i
E1V V1
1/ 2
溶解度参数
令不同分子间作用能等于两纯组分的分子间作用能的几何 平均值，得到二元溶液的过量自由能的表达式
x-混合Gibbs自由能图
蒸气压－组成关系图
5.2.2 无热溶液 (athermal solution)
大负偏差溶液，但混合热很小。如高分子溶液
混合热为零 H ex 0,
w0
小分子1，1节，1个座席，N1，邻座数（接触数）z 大分子2，r节，r个座席，N2，邻座数（接触数）rq
座席总数 N s N1 rN 2
)! )!
z
(r1N1 )!(r2 N 2 (r1N1 r2 N 2
)!
)!
2
kT N1 ln
r1 N 1 r1N1 r2 N 2
N 2 ln
r2 N 2 r1N1 r2 N 2
z 2
q1N1 ln
(r1N1 r2 N 2 )q1 (q1N1 q2 N 2 )r1
N2 1
一组r 个座席为r 个小分子占据的几率P1
Ns / r1
P1
Ξ
1 L
g(N2 , N s r) exp2 r1 N2 / kT
N2 0
Ns / r1
P2 ΞL1 g(N2, Ns r) exp 2 r1 (N2 1) / kT
2 2
( 1
2
)2
RT
A12V1
2 2
RT
ln f 2
V2
2 1
(
1
2
)2
RT
A12V2
2 1
RT
式中的 A12 为端值常数 A12 ( 1 2 ) 2
A12 恒大于零，必有1 1 和 2 1，故原始的 S-H 模型仅适
用于正偏差非理想溶液。
对端值常数 A12 作修正： A12 ( 1 2 ) 2 2I12 1 2
89.4 106.8 123.1 121.2 123.5 124.0
40.7 58.5 73.99 71 97.1 80.7 92.9 18.0
, (J/cm3)1/2 16.06 16.77 16.02 18.74 18.25 17.99 18.40 18.05 17.94 29.22 26.44 19.99 26.46 17.70 18.85 20.83 48.1
第五章 非电解质溶液理论
Chap 5 Non-electrolyte Solution Theory
计算溶液的活度系数 5.1 Scatchard-Hildebrand正规溶液理论
正规溶液： 混合过程中无体积变化，且熵变和理想溶液一
样，即 V ex 0 和 S ex 0 。
由能量方程出发，得
Ξ
Z(N1, N2 ) expN11 N22 / kT
N1 N2
无热溶液：
ZL g(N1, N2 , N12 ) g(N1, N2 )
N12
Ξ
g(N1, N2 ) exp N11 N22 / kT
N1 N2
exp N s1 / kT g(N1, N2 ) exp 2 r1 N2 / kT
I12－分子 1、2 间作用力的修正系数，可大于零或小于零, 由混合物的数据求出。
故活度系数既可大于 1，也可小于 1 。改进的 S-H 公 式既可适用于正偏差溶液也可适用于负偏差溶液。
化合物
CH4 C2H6 C3H8 n-C4H10 i- C4H10 n-C5H12 i- C5H12 n-C6H14 n-C7H16 n-C8H18 n-C9H20 n-C10H22 n-C11H24 n-C12H26 n-C13H28 n-C14H30 n-C15H32 n-C16H34 n-C17H36 C5H10
得 A kT ln g(N1, N2 , N12 ) exp( N12w / kT)
N12
如 w 0 ，则混合是随机的，
N! g(N1, N2, N12 ) N ! N2!
得 Aid
kT ln
N! N1! N 2!
NkT( x1 ln
x1 x2 ln
x2 )
(2) EL N1111 N22 22 N1212
zN1 2N11 N12 zN2 2N22 N12
得 EL E11 E22 N12w
E11
1 2
zN 1 11
w
12
1 2
(11
22 )
S-正规溶液：除分子间交换能w不等于零以外，能满 足理想溶液的其它条件，且各组分分子大小结构相 似，交换时不改变格子结构。
N1
N2
求几率时第1项消去，故有
ΞL g(N1, N2 ) exp2 r1 N2 / kT
N2
一组r个座席正好被一个r节的大分子占据的几率P2等于剩余的
N s 个r 座位 N1 个小分子和 N2 1个大分子所占据的几率。
Ns / r1
P2
Ξ
1 L
g(N2 1, Ns r) exp2 r1 N2 / kT
G ex H ex TS ex U ex pV ex TS ex U ex
(n1V1 n2V2 )12 (1 2 )2
式中为溶液中某组分的体积分数
1
x1V1 x1V1 x2V2
，
由上式得到：
2
x2V2 x1V1 x2V2
ln f1
V1
N2 /(N1 rN 2 ) N2 / Ns
一组座席为一个r节的大分子占据的几率：P2
N 2 N s
：对称数 ：大分子可能的排列数，
故有 代入
P2 P1
N2 N1
Nq N1
r 1
r 1
g(
N1,
N2
)
N2
Ns! N1! N 2!
N2 0
∴ P2 / P1 exp 2 r1 / kT
由
得 积分 显然
ln Ξ N 2
L
Ns
0
N 2
ln
g(N2,
Ns)
ln
0
ln
g(N2, Ns )
ln
g(0, N s )
N2 0
ln dN 2
g(0, N s ) 1
V, m3/mol 52 68 84
101.4 105.5 116.1 117.4 131.6 147.5 163.5 179.6 196.0 212.2 228.6 244.9 261.3 277.8 294.1 310.4
94.7
, (J/cm3)1/2 11.62 12.38 13.09 13.77 13.77 14.36 14.36 14.87 15.20 15.45 15.65 15.80 15.94 16.04 16.14 16.20 16.29 16.35 16.43 16.59
Nq! Ns!
rq
如果两种分子分别有r1 和r2 节，则
g(N1, N2 )
1 1
N1
2 2
N2
(r1N1 r2 N2 )! (q1N1
N1! N2!
(r1N1
zHale Waihona Puke q2 N2 )!
r2
N
2
)!
2
∵ H ex 0
G ex RT xi ln(i / xi ) Flory-Huggins方程
i
ln fi lni xi 1 i xi
二元系：
ln f1 ln1 x1 1 1 x1 ln f2 ln2 x2 1 2 x2
1 x1V1 ( x1V1 x2V2 ) 2 x2V2 ( x1V1 x2V2 )
开链式大分子： zq 2(z 1) (r 2)(z 2) r(z 2) 2
q r(z 2) 2 z
总邻座数（接触数） zN q z(N1 qN2 )
求组合因子g ：
如r节，被r个小分子占据的几率 P1 被1个小分子占据的几率 P2
P1 / P2
化合物
C5H9(CH3) C6H12 C6H11(CH3) C6H6 C6H5CH3 C6H5C2H5 o-C6H4(CH3)2 m-C6H4(CH3)2 p-C6H4(CH3)2 CH3OH C2H5OH (CH3)2CO (CH3)2SO CCl4 CHCl3 CH2ClCHCl2 H2O
V, m3/mol 113.1 108.7. 128.3
故
ln
g(N2,
Ns)
N2 0
ln dN 2
求
一个小分子占据一个座席的几率：
N1 /(N1 rN 2 ) N1 / N s
一个座席邻近有小分子的几率： zN1 / zN q N1 / N q
故有
r 1
P1
N1 Ns
N1
Nq
一个座席为大分子的某一节占据的几率
z 2
q2 N2
ln
2 2
如 z , q r,
G TS kTN1 ln 1 N2 ln2
Gex
T S e x
kT N1
ln
1
x1
N2
ln 2
x2
RT
x1
ln
1
x1
x2
ln
2
x2
对于三元体系，可有：
G E (n1V1 n2V 2n3V3 )( 1 2 A12 2 3 A23 1 3 A13 )
ln
f1
V1 RT
[
A12
2 2
A13
2 3
( A12
A13
A23 ) 2 3 ]
ln
f2
V2 RT
[
A12
2 1
A23
体心立方格子 z 8
面心立方格子 z 12
每分子占一个格点——座席。
5.2.1 S-正规溶液（strictly regular solution）
Guggenheim等提出 (1) 溶液中分子在一定格子的格位上，各组分分子的 大小与结构相似，它们能在格位上相互交换而不改变 格子结构，故体积仅决定于分子总数，V ex 0
V ex 0
G A TS kT ln Z L kT ln g(N1, N 2 )
Z11Z 22
g(N1,0)g(0, N 2 )
kT
ln
(r1N1 r2 N 2 (r1N1 )!(r2 N 2
)! )!
(q1N1 q2 N 2 (q1N1 )!(q2 N 2
由 Q gi exp(Ei / kT)
忽略动能，得位形积分
Z exp[(N1 N2 ) / kT] g(N1, N2 , N12 ) exp( N12w / kT)
N12
g(N1, N2, N12 ) ：兼并度或组合因子 分子对1-2数目为N12的组合数
由 A kT ln Q
2 3
( A12
A23
A13 ) 1 3 ]
ln
f3
V3 RT
[
A13
2 1
A23
2 2
( A13
A23
A12 ) 1 2 ]
式中的体积分数为： i
xiVi xiVi
i
5.2 似晶格模型理论 (Quasi-lattice model theory)
液体结构与晶体格子相似 配位数(coordination number) z
如 w 0 ，假定混合仍是随机的，
则
N12
z(N1 N2 ) 2N1N2
2
(N1 N2 )2
Nzx1 x2
故 A NkT( x1 ln x1 x2 ln x2 ) Nzwx1x2
G ex
S
ex
Aex V ex
H ex 0
U ex
Nzx1 x2
常给出负偏差结果，用于聚合物溶液（两种分子的 大小差别很大)，或体系的熵修正项
5.2.3 非无热溶液 (mixtures not athermal)
z 2
q2 N 2
ln
(r1N1 r2 N 2 )q2 (q1N1 q2 N 2 )r2
体积分数 面积分数
i
Ni ri N j rj
j
i
N i qi N jqj
j
Gex
TS ex
kTN1 ln
1
x1
N2
ln
2
x2
z 2
q1N1
ln
1 1
U ex
(n1V1
n2V2
)12
E1V V1
1/ 2
E2V V2
1/
2
2
EV 为摩尔汽化热。令
i
E1V V1
1/ 2
溶解度参数
令不同分子间作用能等于两纯组分的分子间作用能的几何 平均值，得到二元溶液的过量自由能的表达式
x-混合Gibbs自由能图
蒸气压－组成关系图
5.2.2 无热溶液 (athermal solution)
大负偏差溶液，但混合热很小。如高分子溶液
混合热为零 H ex 0,
w0
小分子1，1节，1个座席，N1，邻座数（接触数）z 大分子2，r节，r个座席，N2，邻座数（接触数）rq
座席总数 N s N1 rN 2
)! )!
z
(r1N1 )!(r2 N 2 (r1N1 r2 N 2
)!
)!
2
kT N1 ln
r1 N 1 r1N1 r2 N 2
N 2 ln
r2 N 2 r1N1 r2 N 2
z 2
q1N1 ln
(r1N1 r2 N 2 )q1 (q1N1 q2 N 2 )r1
N2 1
一组r 个座席为r 个小分子占据的几率P1
Ns / r1
P1
Ξ
1 L
g(N2 , N s r) exp2 r1 N2 / kT
N2 0
Ns / r1
P2 ΞL1 g(N2, Ns r) exp 2 r1 (N2 1) / kT
2 2
( 1
2
)2
RT
A12V1
2 2
RT
ln f 2
V2
2 1
(
1
2
)2
RT
A12V2
2 1
RT
式中的 A12 为端值常数 A12 ( 1 2 ) 2
A12 恒大于零，必有1 1 和 2 1，故原始的 S-H 模型仅适
用于正偏差非理想溶液。
对端值常数 A12 作修正： A12 ( 1 2 ) 2 2I12 1 2
89.4 106.8 123.1 121.2 123.5 124.0
40.7 58.5 73.99 71 97.1 80.7 92.9 18.0
, (J/cm3)1/2 16.06 16.77 16.02 18.74 18.25 17.99 18.40 18.05 17.94 29.22 26.44 19.99 26.46 17.70 18.85 20.83 48.1
第五章 非电解质溶液理论
Chap 5 Non-electrolyte Solution Theory
计算溶液的活度系数 5.1 Scatchard-Hildebrand正规溶液理论
正规溶液： 混合过程中无体积变化，且熵变和理想溶液一
样，即 V ex 0 和 S ex 0 。
由能量方程出发，得
Ξ
Z(N1, N2 ) expN11 N22 / kT
N1 N2
无热溶液：
ZL g(N1, N2 , N12 ) g(N1, N2 )
N12
Ξ
g(N1, N2 ) exp N11 N22 / kT
N1 N2
exp N s1 / kT g(N1, N2 ) exp 2 r1 N2 / kT
I12－分子 1、2 间作用力的修正系数，可大于零或小于零, 由混合物的数据求出。
故活度系数既可大于 1，也可小于 1 。改进的 S-H 公 式既可适用于正偏差溶液也可适用于负偏差溶液。
化合物
CH4 C2H6 C3H8 n-C4H10 i- C4H10 n-C5H12 i- C5H12 n-C6H14 n-C7H16 n-C8H18 n-C9H20 n-C10H22 n-C11H24 n-C12H26 n-C13H28 n-C14H30 n-C15H32 n-C16H34 n-C17H36 C5H10
得 A kT ln g(N1, N2 , N12 ) exp( N12w / kT)
N12
如 w 0 ，则混合是随机的，
N! g(N1, N2, N12 ) N ! N2!
得 Aid
kT ln
N! N1! N 2!
NkT( x1 ln
x1 x2 ln
x2 )
(2) EL N1111 N22 22 N1212
zN1 2N11 N12 zN2 2N22 N12
得 EL E11 E22 N12w
E11
1 2
zN 1 11
w
12
1 2
(11
22 )
S-正规溶液：除分子间交换能w不等于零以外，能满 足理想溶液的其它条件，且各组分分子大小结构相 似，交换时不改变格子结构。
N1
N2
求几率时第1项消去，故有
ΞL g(N1, N2 ) exp2 r1 N2 / kT
N2
一组r个座席正好被一个r节的大分子占据的几率P2等于剩余的
N s 个r 座位 N1 个小分子和 N2 1个大分子所占据的几率。
Ns / r1
P2
Ξ
1 L
g(N2 1, Ns r) exp2 r1 N2 / kT
G ex H ex TS ex U ex pV ex TS ex U ex
(n1V1 n2V2 )12 (1 2 )2
式中为溶液中某组分的体积分数
1
x1V1 x1V1 x2V2
，
由上式得到：
2
x2V2 x1V1 x2V2
ln f1
V1
N2 /(N1 rN 2 ) N2 / Ns
一组座席为一个r节的大分子占据的几率：P2
N 2 N s
：对称数 ：大分子可能的排列数，
故有 代入
P2 P1
N2 N1
Nq N1
r 1
r 1
g(
N1,
N2
)
N2
Ns! N1! N 2!
N2 0
∴ P2 / P1 exp 2 r1 / kT
由
得 积分 显然
ln Ξ N 2
L
Ns
0
N 2
ln
g(N2,
Ns)
ln
0
ln
g(N2, Ns )
ln
g(0, N s )
N2 0
ln dN 2
g(0, N s ) 1
V, m3/mol 52 68 84
101.4 105.5 116.1 117.4 131.6 147.5 163.5 179.6 196.0 212.2 228.6 244.9 261.3 277.8 294.1 310.4
94.7
, (J/cm3)1/2 11.62 12.38 13.09 13.77 13.77 14.36 14.36 14.87 15.20 15.45 15.65 15.80 15.94 16.04 16.14 16.20 16.29 16.35 16.43 16.59
Nq! Ns!
rq
如果两种分子分别有r1 和r2 节，则
g(N1, N2 )
1 1
N1
2 2
N2
(r1N1 r2 N2 )! (q1N1
N1! N2!
(r1N1
zHale Waihona Puke q2 N2 )!
r2
N
2
)!
2
∵ H ex 0
G ex RT xi ln(i / xi ) Flory-Huggins方程
i
ln fi lni xi 1 i xi
二元系：
ln f1 ln1 x1 1 1 x1 ln f2 ln2 x2 1 2 x2
1 x1V1 ( x1V1 x2V2 ) 2 x2V2 ( x1V1 x2V2 )
开链式大分子： zq 2(z 1) (r 2)(z 2) r(z 2) 2
q r(z 2) 2 z
总邻座数（接触数） zN q z(N1 qN2 )
求组合因子g ：
如r节，被r个小分子占据的几率 P1 被1个小分子占据的几率 P2
P1 / P2
化合物
C5H9(CH3) C6H12 C6H11(CH3) C6H6 C6H5CH3 C6H5C2H5 o-C6H4(CH3)2 m-C6H4(CH3)2 p-C6H4(CH3)2 CH3OH C2H5OH (CH3)2CO (CH3)2SO CCl4 CHCl3 CH2ClCHCl2 H2O
V, m3/mol 113.1 108.7. 128.3
故
ln
g(N2,
Ns)
N2 0
ln dN 2
求
一个小分子占据一个座席的几率：
N1 /(N1 rN 2 ) N1 / N s
一个座席邻近有小分子的几率： zN1 / zN q N1 / N q
故有
r 1
P1
N1 Ns
N1
Nq
一个座席为大分子的某一节占据的几率
z 2
q2 N2
ln
2 2
如 z , q r,
G TS kTN1 ln 1 N2 ln2
Gex
T S e x
kT N1
ln
1
x1
N2
ln 2
x2
RT
x1
ln
1
x1
x2
ln
2
x2
对于三元体系，可有：
G E (n1V1 n2V 2n3V3 )( 1 2 A12 2 3 A23 1 3 A13 )
ln
f1
V1 RT
[
A12
2 2
A13
2 3
( A12
A13
A23 ) 2 3 ]
ln
f2
V2 RT
[
A12
2 1
A23