石墨纸基超级电容器的结构优化及性能提升

分类号：密级：
研究生学位论文
论文题目（中文）石墨纸基超级电容器的结构优化及性能提升
论文题目（外文）Structural optimization and performance improvement of graphite paper-based
supercapacitors
研究生姓名郭慧
学科、专业电子科学与技术·微电子学与固体电子学研究方向半导体储能材料与器件
学位级别硕士
导师姓名、职称栗军帅教授
论文工作
起止年月2015年9月至2018年5月
论文提交日期2018年5月
论文答辩日期年月
学位授予日期
校址：甘肃省兰州市
石墨纸基超级电容器的结构优化及性能提升
摘要
作为一种新型储能器件，超级电容器因具有充放电速度快、循环寿命长和安全可靠等优点，在便携式电子产品、智能电网、电动汽车和军事国防等领域有着广泛的应用。

石墨纸作为一种价格低廉、电导率高、化学性质稳定的炭材料，被广泛用于制备超级电容器的电极。

然而，石墨纸片层间存在离子传输缓慢的问题，导致其电化学性能较差。

本论文首先对石墨纸电极依次进行了打孔和电化学处理，使其电化学性能得到明显的提升；其次研究了孔数量、扫速与容量之间的关系。

本论文的主要研究内容如下：
（1）对不同厚度的石墨纸电极进行打孔处理，并对其进行电化学表征，结果显示该方法能够有效地提升石墨纸电极的倍率性能。

对于厚度为230 μm的样品，扫速从10 mV/s增加至1000 mV/s时，打孔200个/cm2样品容量保持率高达43.6%，是未打孔样品（容量保持率仅为15.2%）的2.9倍，其原因可归结于离子横向扩散边界的增加。

并且，相较未打孔情况，利用经打孔处理的石墨纸组装的全固态超级电容器快速充电后（100 mV/s），点亮的LED灯更亮，展现出良好的实际应用价值。

进一步研究发现，经过电化学处理的打孔石墨纸，其面积比容量得到了极大的提升。

（2）通过对孔数量、扫速与容量之间关系的研究发现，面积比容量与孔数量的关系较强地依赖于扫速。

其中，在较低扫速10 – 50 mV/s范围内，随着孔数量的增加，面积比容量总体上呈现下降的趋势；在相对较高的扫速600 –1000 mV/s范围内，面积比容量随孔数量增加整体上呈现上升趋势；在100 – 500 mV/s 的扫速范围内，面积比容量随孔数量的变化较为缓慢，可以理解为低扫速到高扫速的一个过渡状态。

关键词：超级电容器，石墨纸，打孔，倍率性能，电化学处理
STRUCTURAL OPTIMIZATION AND PERFORMANCE IMPROVEMENT OF GRAPHITE PAPER-BASED SUPERCAPACITORS
Abstract
As a novel energy storage device, supercapacitors could be widely used in portable electronics, smart power grids, electric vehicles and military electronics due to the advantages of their fast charge-discharge, long cycling life as well as great safety performance. Owing to its favorite properties, including low price, high conductivity, good chemical and thermal stability, graphite paper (GP) has been extensively studied as one of the electrode materials in supercapacitors. However, slow ion transport between the layers of graphite sheets lead to the poor electrochemical performance of GP. In this paper, firstly, we study the effect of punching holes and electrochemical treatment on the electrochemical performance of graphite paper electrodes. And then the relationships between the number of holes, scan rates, and specific capacitance are studied. And the work of this paper includes the following aspects:
(1) Graphite paper electrodes with different thickness are treated through a simple punching method and their electrochemical properties are collected, and the results show that the rate capability of the graphite paper is effectively improved by this method. For the sample of 230 μm- thick graphite paper, it retains ~ 43.6% of capacitance for the samples with 200 holes/cm2 (GP200) when the scan rates increase from 10 mV/s to 1000 mV/s, which are 2.9 times higher than that of unpunched graphite papers. The improved rate capability is attributed to the increase of ion diffusion at the lateral boundary. Sandwich-structured devices assembled from punched GPs show the advantage in lighting LED charging at 100 mV/s, indicating the tremendous application potential. GPs are further processed with the rapid electrochemical treatment, and the results show that the areal capacitance of graphite paper is greatly improved.
(2) The relationships between the number of holes, scan rates, and specific capacitance are studied. It is worth noting that the relationships between the specific capacitance and the number of holes mainly rely on scan rates. It is indicated that at a relatively low scan rates of 10 mV/s to 50 mV/s, the areal capacitance shows a general declining trend with the increasing number of holes. At a relatively high scan rates of 600 mV/s to 1000 mV/s, the areal capacitance rises with the increasing number of holes. Within the scan range of 100 mV/s to 500 mV/s, the change of the
areal capacitance is relatively slow with the increasing number of holes, which can be identified as a transition state from low scan rates to high scan rates.
Key words: supercapacitors, graphite paper, punching holes, rate capability, electrochemical treatment
目录
摘要 (I)
Abstract (II)
第一章绪论 (1)
1.1 引言 (1)
1.2超级电容器概述 (1)
1.2.1 超级电容器的工作原理及其分类 (1)
1.2.2 超级电容器的结构 (3)
1.3 石墨纸基超级电容器的研究进展 (4)
1.3.1 石墨纸基超级电容器概述 (4)
1.3.2 石墨纸直接作为活性材料用作电极材料 (4)
1.3.3 石墨纸负载其他材料用作电极材料 (5)
1.4 高倍率超级电容器的研究进展 (6)
1.4.1 研究背景和策略 (6)
1.4.2 通过设计电极材料的孔结构提升超级电容器的倍率性能 (6)
1.4.3 通过提高电极材料的导电性提升超级电容器的倍率性能 (7)
1.4.4 层状材料刻孔提升超级电容器的倍率性能 (9)
1.4.5 高倍率超级电容器的研究展望 (9)
1.5 固态超级电容器的概述 (9)
1.5.1 全固态超级电容器的简介和组成 (9)
1.5.2 全固态超级电容器的研究进展及其应用 (10)
1.6 本论文主要研究工作及意义 (11)
1.7 本章小结 (12)
参考文献 (13)
第二章实验材料和结构制备及表征 (18)
2.1 实验试剂和仪器 (18)
2.2 材料的表征方法 (18)
2.3 电极材料的制备和固态超级电容器的组装 (19)
2.3.1 电极材料的处理 (19)
2.3.2 固态超级电容器的组装 (19)
2.4 电化学性能表征 (20)
2.4.1 循环伏安测试 (20)
2.4.2 恒电流充放电测试 (20)
2.4.3 电化学交流阻抗谱测试 (20)
2.4.4 循环寿命测试 (20)
2.5 本章小结 (21)
参考文献 (22)
第三章石墨纸电极电化学性能的提升 (23)
3.1 引言 (23)
3.2 打孔对石墨纸电化学性能的影响 (24)
3.2.1 石墨纸的材料表征 (24)
3.2.2 打孔前后石墨纸电化学性能表征 (25)
3.3 通过电化学处理方法提升石墨纸的容量 (42)
3.4 本章小结 (46)
参考文献 (47)
第四章孔数量和扫速对石墨纸电极容量的影响 (51)
4.1 引言 (51)
4.2 具有不同孔数量石墨纸的电化学表征 (51)
4.3 孔数量、扫速与面积比容量之间的关系 (56)
4.4 本章小结 (59)
参考文献 (60)
第五章结论和展望 (62)
5.1 总结 (62)
5.2 展望 (62)
在学期间的研究成果 (64)
致谢 (65)
第一章绪论
1.1 引言
随着社会经济的快速发展，人类在生产和生活中对煤、石油和天然气等化石燃料的消耗日益增加，化石燃料作为不可再生能源将日益枯竭。

此外，化石能源的使用所造成的环境污染和全球气候变暖等问题，严重威胁着人类的生存。

为解决这些问题，更加高效的清洁能源如核能、风能、太阳能、生物能（沼气）和潮汐能等能源开始被人们关注。

但是，大部分清洁能源都存在能量密度低、分布广泛、不可预知及波动性大等问题，而采用传统抽水蓄能等储能方式无法满足新型能源并网发电的要求，因此必须依靠具有瞬时响应特性的新型电能储存技术才能使新型能源真正为人类所使用。

所以，发展高效、实用、绿色的电能转换和储存技术对于人类未来的发展至关重要。

超级电容器作为一种新型的储能元件，由于具有可快速充放电、功率密度高、寿命长和安全性好等优点[1,2]，受到众多研究者的密切关注。

鉴于此，超级电容器在信息技术、通讯工程、便携式电子设备、电动汽车、航空航天以及国防等领域显示出了十分广阔的应用前景[3]。

因此，世界各个国家对超级电容器进行了大量的研究和开发。

例如，在日本制定的“新阳光计划”中，超级电容器就被列为核心研究项目。

为了满足超级电容器在电动汽车领域的应用，美国和欧盟也制定了相应的发展规划，以提高超级电容器的功率密度和循环寿命[4]。

近年来，我国在超级电容器商业化的发展中也取得了显著的进步，在绿色循环、低碳交通体系的建设工作中的贡献显著[5]。

由此可以看出，超级电容器已经成为能量存储器件研究方面的一个热点，今后会有更多的研究机构和科研人员投入到这项领域中，超级电容器也将获得更加迅猛的发展。

1.2超级电容器概述
1.2.1 超级电容器的工作原理及其分类
电化学电容器（electrochemical capacitor），又称超级电容器（supercapacitor or ultracapacitor），不同材料在超级电容器中的储能机理存在差异，一般根据其储能机理不同分为三种：双电层电容、法拉第电容和插入型赝电容。

双电层电容（electrochemical double layer capacitor，EDLC）是通过在电极材料表面吸附离子而存储能量。

当给浸入电解液中的电极施加一个电压时，由于电
解液中离子与电极材料之间的静电相互作用，使得带电离子在极短的时间内排列分布在电极材料的表面，形成一个由带电离子与电极表面剩余电荷组成的界面层。

两种电荷数量相等，符号相反，且由于势垒的存在，两种电荷不能相互中和，这就是双电层电容的形成机理。

双电层电容器中的能量以电荷的形式存储在电极材料的界面处，充电时电子通过电源从正极转移至负极，同时电解质中的正负离子分离并移动至邻近的电极界面。

放电时电子通过外电路从负极转移到正极，正负离子离开电极界面，回到电解质中[6]。

法拉第赝电容（Faradic pseudocapacitance）也称氧化还原赝电容（redox pseudocapacitance）。

Conway等人认为发生在某些电极材料表面或者近表面的可逆氧化还原反应能够产生一个类似于双电层行为的电化学特征，如果电极材料的比表面积很大，就会发生许多这样的氧化还原反应，进而储存大量的能量[7]。

插入型赝电容（intercalation pseudocapacitance）是通过电解质中的离子在电极材料近表面或者体相中的嵌入/脱出储存能量。

图1.1 超级电容器不同的储能机理示意图及其电化学性能：（a）颗粒炭和（b）多孔炭的双电层电容储能机理图；（c）RuO2中的法拉第赝电容储能机理图；（d）Li+插入电极材料体相
中的插入型赝电容机理图；（e）典型的电容行为和（f）电池行为的循环伏安曲线。

在块体状态和纳米尺度下（g）MnO2和（h）LiCoO2的恒流充放电曲线[8]
图 1.1 中给出了以上三种储能机理示意图和典型的电容型材料和电池型材料的电化学性能测试结果。

1.1（a）和1.1（b）分别为颗粒炭和多孔炭电极材料的双电层储能机理，图1.1（c）中是水合RuO2电极材料的法拉第赝电容的储存机理示意图，图1.1（d）给出的是Li离子插入型赝电容储能机理。

典型的具有电容行为的电极材料在电化学测试过程中会得到一个矩形形状的循环伏安测试曲线（如图1.1（e）），随着电流的增加，电位依然保持在一个恒定的数值。

但是，对于具有电池行为的材料，其循环伏安测试曲线会出现明显的氧化还原峰（图1.1（f））。

在块体形貌和纳米尺寸下MnO2和LiCoO2的恒流充放电曲线如图1.1
（g）和图1.1（h）所示。

MnO2在块体形貌和纳米尺度下的恒电流充放电曲线均为线性变化，是典型的赝电容材料。

相反，LiCoO2的恒电流充放电曲线在纳米尺寸下呈线性变化，但是在块体形貌下却出现一个电压平台。

说明虽然块体状的LiCoO2是典型的电池材料，但是纳米化的LiCoO2却可以表现出电容储能特性。

与传统的储能装置如锂离子电池相比，离子在超级电容器中可以通过快速的吸脱附或氧化还原反应储存能量，具有高的功率密度。

无论是通过哪种形式进行储能，这些过程中均不产生额外的反应，因此超级电容器具有更长的循环寿命[9-12]。

此外，相对于锂离子电池而言，超级电容器的整个体系中不存在锂枝晶的产生，因此也具有安全性好的优势。

1.2.2 超级电容器的结构
超级电容器主要由三个部分构成，分别是电极（electrodes）、电解液（electrolyte）和隔膜（separator）。

超级电容器的电极提供了可以让阴阳离子吸脱附或发生氧化还原反应的场所。

具有双电层电容行为的电极材料以炭材料为主，如活性炭、多孔炭、石墨烯和碳纳米管等。

炭材料的来源广泛、价格低廉且具有较高的比表面积，其用作超级电容器的电极材料时展现出良好的倍率性能、较高的容量以及超长的循环寿命等优点，一直以来都是超级电容器中的研究热点。

其中活性炭是研究最早也是最常用的超级电容器电极材料，它的来源非常丰富，木材、淀粉、果壳等或者聚合物等均可以作为前驱体来制备活性炭[10,13,18]。

制备过程一般是先将前驱体高温热解，然后再通过物理或者化学活化产生高比表、高孔隙率的电极材料。

此外，石墨烯由于具有独特的二维结构、高电导率、超高的理论比表面积（2650 m2/g）和双电层容量（510 F/g）等优势被认为是理想的超级电容器电极材料[19]。

赝电容电极材料由于能够在发生氧化还原反应的过程中转移0.5 – 1个电子，在理论上可提供500 – 3000 F/g的比容量，这一数值远远高于双电层电容电极材料。

通常认为只有发生在电极表面或者近表面的氧化还原反应才是赝电容，因此赝电容材料一般要在制备过程中纳米化，通过增加比表面积和活性位点，减小离子在液体和体相中的扩散距离来提高赝电容容量。

赝电容材料主要包括杂原子掺杂（N掺杂、S掺杂和P掺杂等）的炭材料[20]、金属基的化合物材料（如氧化物、氢氧化物、氮化物、硫化物）[21-24]和导电高分子材料（如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等）[25]。

虽然这些赝电容材料具有较高的理论比容量，但是它们中大多数具有导电性差的缺点，一般都是与导电性良好的双电层电容材料制备成复合材料，或者使用导电基底，来提高导电性。

这也是超级电容器研究领域中一个备受关注的研究方向。

电解液是离子传输的重要介质，一般分为水系电解液和有机电解液两类。

水系电解液主要分为酸性、碱性和中性三类。

易溶的强酸如HCl、HNO3和H2SO4等由于其良好的电导率、高的浓度以及低的内阻，均可被用作超级电容器的电解液。

其中，最常见的酸性电解液是H2SO4水溶液，但是由于H2SO4水溶液的强腐蚀性，导致使用该溶液作为电解液时对一些金属集流体的要求极其苛刻。

另外，与之相匹配的金属氧化物电极材料也寥寥无几。

此外，电容器受到外力破损后，酸性电解液的外漏存在很大的安全隐患。

为解决这一问题，研究人员将目光投向中性电解液和碱性电解液。

常见的钾盐、钠盐以及部分锂盐水溶液均可被用作中性的电解液。

与酸性和中性电解液相比，碱性电解液的适用范围更广。

KOH水溶液中，K+形成的水化层较小，具有较高的离子电导率，因此，该水溶液是最常见的碱性电解液。

虽然水系电解液凭借其价格低廉和离子导电率高的优点而被广泛应用，但是水系电解液仍然受到诸多限制。

水本身的分解电压较低（1.23 V），所以水系电解液的电压窗口较小，而较小的电压窗口会大大限制超级电容器能量密度的提升。

此外水的使用温域窄，影响器件在更宽温度领域的使用。

与水系电解液相比，非水系电解液展示出较大的电压窗口，主要分为有机电解液和离子液体两种。

常用的有机系电解液主要包括如季铵盐类的有机电解液，但是该类电解液成本较高，导电率较低，以及存在易燃、易挥发等安全问题。

而离子液体电解液中因为大量有机官能团的存在使得其毒性较大，存在较大的安全隐患。

1.3 石墨纸基超级电容器的研究进展
1.3.1 石墨纸基超级电容器概述
商业化生产的石墨纸由石墨鳞片在高压下压制而成，是一种纸状材料，具有高导电性、优异的导热散热性、低廉的价格、良好的柔性等优点。

石墨纸不仅可以用来制备石墨烯，而且在超级电容器中也有着较为广泛的应用。

应用于超级电容器时，石墨纸既可以直接处理后用作电极材料，也可以作为基底，负载其他材料，制备出石墨纸基的复合电极材料。

1.3.2 石墨纸直接作为活性材料用作电极材料
石墨纸直接用于电极材料时，有着较低的容量。

因此，石墨纸单独作为电极材料使用时会先进行一定的处理来提高其容量。

华中科技大学的研究人员在0.1 mol/L的(NH4SO4)2SO4溶液中，通过施加电压对石墨纸进行电化学膨胀处理。

在
电化学膨胀的处理过程中，石墨纸的表面产生部分石墨烯，且膨胀部分呈现三维多孔结构。

因此，石墨纸电极的导电性得到了有效地提升，面积比容量高达65 mF/cm2，充放电电流密度从1 mA/cm2增加至20 mA/cm2时，容量保持率为80%，展示出优异的倍率性能[26]。

东北大学Song等人使用电化学活化的方法处理石墨纸，制备出一种具有多层结构的复合电极材料，其中顶层是部分剥离的石墨烯片，中间是经过离子插层的石墨片，底层为石墨纸。

得益于离子可及表面积的增加和赝电容的引入，该电极材料在5 mA/cm2的电流密度下展示出高达820 mF/cm2的面积比容量[27]。

1.3.3 石墨纸负载其他材料用作电极材料
针对石墨纸负载其他材料用作超级电容器，国内外均有文献报道。

东北大学Song等人通过可控的两步部分剥离法在石墨纸上生成极薄的功能化石墨烯纳米片，为负载赝电容材料MnO2提供了很大的导电表面。

所制备的石墨烯/MnO2电极能够实现高达244 mF/cm2的面积比容量。

此外，由于石墨和石墨烯之间的无缝接触，基底的内阻很低。

因此，电流密度从0.23 mA/cm2增加为原来的50倍后容量保持率仍为44.8%[28]。

山东大学Wang等人利用Pt作为催化剂，使用CVD 法在石墨纸上生长半导体材料GaN纳米线，制备GaN纳米线/石墨纸复合电极用于柔性超级电容器，由于两种材料的协同效应，该复合电极在0.1 mA/cm2的电流密度下展示出高达237 mF/cm2的面积比容量，组装的器件具有53.2 mF/cm2的面积比容量，能量密度和功率密度分别为30 mWh/cm3和1000 mW/cm3，且展现出优异的循环稳定性[29]。

清华大学石高全课题组以高导电性的石墨纸为基底，利用纤维纸作为模板，旋涂PEDOT：PSS溶液，使用硫酸去除模板和PEDOT：PSS中的部分PSS。

在高导电石墨纸基底和多孔结构的PEDOT：PSS的共同作用下，该电极在120 Hz下展现出83.6°的相位角及994 uF/cm2的面积比容量，时间常数仅为0.15 ms，电化学稳定性优异，其性能优于目前成熟的用于AC滤波器的铝电解电容[30]。

国外研究人员在石墨纸负载金属氧化物、石墨烯和碳纳米管方面的研究也取得了一定的进展。

韩国釜山大学研究人员Shude Liu等人报道了在石墨纸上负载铜钴氧化物和锰氧化物用作超级电容器电极材料。

他们首先利用水热法及后续的退火处理在功能化的石墨纸上负载了花状的CuCo2O4纳米片，得到的电极在50 A/g的大电流密度下具有409 F/g的质量比容量[31]。

随后又在此基础上制备了垂直堆叠的CuCo2O4/MnCo2O4电极，该结构中由纳米片组成的微球状CuCo2O4不仅能充当优异的电池型材料，还可以用作能够进行快速电子传导和离子扩散的分层支架，可用于生长额外的电活性材料（MnCo2O4）。

在0.5 A/g下其容量高达
1434 F/g，且当电流密度增加至15 A/g时仍具有810 F/g的比容量[32]。

韩国基础科学研究院的研究人员，通过将三维石墨烯粉末自组装，再转移到石墨纸上，最后成功制备出石墨烯/石墨纸柔性电极。

三电极体系中测试得到的面积比容量为15.6 mF/cm2，全电池的面积比容量为11.1 mF/cm2[33]。

瑞士研究人员使用CVD 方法在石墨纸上生长碳纳米管，制备出石墨纸/碳纳米管柔性电极。

该电极材料在100 V/s扫速下得到的CV曲线依然保持良好的对称性，展示出优异的倍率性能[34]。

美国范德比尔特大学的研究人员使用CVD法先在石墨纸上生长CNT，然后利用电化学沉积法负载MnO2，通过该方法制备的复合电极具有以下几个优点：不含添加剂或粘合剂、离子扩散距离较短、具有快速可逆的氧化还原动力学和较为容易的电荷转移。

该电极在有机电解液（含四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液，浓度为1 mol/L）中具有2.5 V宽的电压窗口，仅MnO2就展现出388 F/g的质量比容量，将CNT 和MnO2均考虑在内的情况下，功率密度和能量密度分别为36.1 W/kg和48.5 Wh/kg[35]。

总的来说，石墨纸负载其他材料所制备的超级电容器电极，具有自支撑、无需粘结剂和添加剂等优点，外加石墨纸自身的高导电性，基于石墨纸的超级电容器在性能上体现出很大的优势。

1.4 高倍率超级电容器的研究进展
1.4.1 研究背景和策略
在很多电子设备中，超级电容器需要满足大功率的需求，这就要求超级电容器能够在短时间内以快速充电/放电速率储存和提供大量的能量[36]。

然而，电极材料在高电流密度下充放电时，由于缓慢的离子扩散速度无法及时跟进快速的充放电速率，导致了严重的容量损失，造成超级电容器倍率性能较差。

另外，当电极材料导电性不佳时，大电流充放电过程中电荷无法进行快速的转移，导致离子无法及时进行吸脱附，造成容量损失，降低了倍率性能。

因此，为了拓宽超级电容器的实际应用领域，提升其倍率性能变得尤为重要。

炭材料作为一种常见的超级电容器电极材料，通常，提高其倍率性能的途径有两种：分级孔结构的设计和提高电极材料的导电性。

1.4.2 通过设计电极材料的孔结构提升超级电容器的倍率性能
作为典型的双电层电容材料，多孔炭由于具有丰富的孔结构、巨大的比表面积、较好的导电性和稳定性的化学等优点，而被广泛应用于超级电容器。

双电层的容量与电解液在电极材料中的可及面积成正比[37]，因此，增加孔隙率可以有效
地提升双电层的容量。

然而，在大多数情况下，通过增加微孔来提高容量会引起电极材料倍率性能降低的问题。

例如，在0.1 A/g的电流密度下，多孔富勒烯/石墨复合电极材料能够展现出高达362.2 F/g的比容量，然而当电流密度增加到5 A/g时，其容量仅为原来的52.9%[38]。

这种在大电流密度下的容量损失被认为是由于微孔内缓慢的离子扩散无法跟上快速的充放电速率导致的[39-41]。

因此，更好地理解孔隙结构和电容性能之间的关系对于提高双电层电极的性能至关重要。

2010年，Black等人从模拟的角度，采用传输线模型模拟不同孔径形状的电荷积累，发现具有多尺度孔隙的电极有利于电荷积累[42]。

2015年，Ervin发现这种多尺度孔隙的存在可以促进离子在厚石墨烯薄膜中的扩散。

这些发现从理论和实验的角度表明具有多尺度孔隙的电极有利于离子扩散，这对于在超高电流密度下实现大电容是至关重要的[43]。

Zhao等人发现，当扫速从5 mV/s增加至100 mV/s，所制备的分级多孔炭材料的容量保持率为92%[44]。

随后，Li等人制备的同时具有周期性大孔和微孔的石墨烯气凝胶电极，在电流密度从0.5 A/g增加至10 A/g 的条件下的容量保持率为88.7%，表明这种结构具有优异的倍率性能[45]。

然而在上述的研究中，由于材料的比表面积有限，容量均低于100 F/g。

2014年，Péan等人观察到大于0.7 nm的孔隙可以用作电解质的储存，能够将离子储存在较小孔隙附近。

在施加电场时，由于离子扩散长度缩短，与本体电解质中的离子相比，被小空隙储存的离子能够以更少的时间扩散到附近的微孔中[46]。

2017年，Forse等人使用原位扩散核磁共振光谱学研究了离子与电极之间的相互作用，他们得出的结论是孔径大于2 nm的孔隙有助于缓解微孔内的离子局限性，使得离子自扩散系数得到提高，有利于实现优异的倍率性能[47]。

2017年，Li等人合成了同时包含大孔、介孔和微孔的三维结构泡沫炭。

该结构中，3D互联网状结构可以促进电解液的渗透，且由于亚微米腔的存在，电解质能够靠近介孔和微孔，可显著缩短离子的扩散路径，另外高导电的炭结构允许电子进行快速的传输。

测试结果显示，电流密度从1 A/g增加到500 A/g时其容量的保持率高达60%（约235.9±7.5 F/g1）[48]。

上述研究表明，多尺度孔隙的组合是提高多孔炭材料超快充放电电容性能的关键。

1.4.3 通过提高电极材料的导电性提升超级电容器的倍率性能
增加炭基电极材料的导电性有两种途径：对材料进行杂原子掺杂和将其与导电性更好的材料进行复合。

近年来，通过氮掺杂改善炭基超级电容器倍率性能的报道层出不穷。

氮在自然界中储量丰富、来源非常广泛。

其原子序数为7，价电子层排布为2s2p3。

在形成共价键时，氮原子保留一对孤对电子。

因此，当掺入氮原子时，炭材料晶格中。