DMol3 基本原理和参数设置.
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Hohenberg-Kohn theorem
E[(r1 ,...rN )] E[ (r )]
E To U Exc
Walter Kohn
Kohn-Sham theorem
Kohn-Sham equations
2
veff [ (r )] i ,k (r ) i ,ki ,k (r )
那么，整个电子交换-相关能就可以表示为对整个电子气的积分。
在DMol3模块中，常用的两种LDA方法是VWN和PWC： VWN：最常用的LSD (Local spin density)相关势函数。用来拟和电子气的精确数 值结果。 PWC：近期发展PWC泛函是在对VWN泛函的某些错误校正后的结果，是DMol3模 块的默认泛函。
其中，动能项的方程为：
注意，动能项实际上是一个常数项，在第一次计算完成后，该数值基本上可 以确定，后继计算中，则可以忽略这一步骤。
势能项处理：
需要注意的是，在势能项中的电子-电子相互作用，指的是两个电子间的相互作用。 但是，在整个体系中，还有三电子、四电子之间的相互作用，这一部分的内容从数学上 是没有办法得到精确解的，在密度泛函理论中，将这一部分的内容归入了Exc这一项。 对这一项的处理，才是密度泛函理论处理的核心。针对不同的体系，有LDA和 GGA两种处理方法。 LDA (Local density approximation)局域密度近似方法假定在原子尺度电子密度变 化非常缓慢，也就是说，在整个分子区域内，整个体系表现为连续的电子气状态。
BLYP
Becke, A. D. J. Chem. Phys., 88, 2547 (1988). Lee, C.; Yang, W. Parr, R. G. Phys. Rev. B, 37, 786 (1988).
HCTH
Boese, A. D.; Handy, N. C. J. Chem. Phys., 114, 5497 (2001).
存在自旋极化的体系中，交换相关势也相应的变为不同自旋方向电荷密度 的函数:
r r vxc vxc[n (r ), n (r )]
PS：
由于在自洽计算中需要分别考虑电荷密度和自旋密度的收敛，因此计 算时间会延长，收敛难度会增加。
Dmol3的基本原理和参数设置
DMOL3: 原子轨道线形组合法(LCAO)
LSD方法可以精确预测共价体系的结构预测、频率计算和相关能量。但是，键能 往往会高估。LDA方法不能用于处理弱健体系，如氢键。
LDA的这些缺陷，可以使用更大展开的Exc处理来校正。也称之为梯度校正方法。
GGA (General gradient-corrected)也成为NLSD(Non-local spin density)方法，近 二十年来的计算工作表明，使用梯度校正交换-相关能Exc[ρ, d (ρ)]可以很好的描述分子 体系的热力学性质。 需要注意的是，GGA方法实际上是一种经验性的描述函数。对于不同的研究体系， 计算所使用的泛函的精确度实际上是不一样的。如果要求计算的结果准确可靠，则需要 对相关的函数进行查阅，或者从相关文献中查找所使用的泛函。
5. 计算整个体系的哈密顿能量。
6. 解自洽方程以获得新的一组Ciμ系数。 7. 构建新的分子轨道φi和电子密度ρ
8. 如果ρnew = ρold，那么通过新的薛定谔方程计算总能量，并结 束。
9. 如果ρnew ≠ρold，那么返回步骤4。
<10-6，整个体系能量收敛。但是对于金属体系，一般需要更多的迭 代来确保体系收敛。
i cij j (r )
j
j (r ) Rnl (r ) Ylm (, )
lm
Radial portion atomic DFT eqs. numerically Angular Portion
Rcut 周期性和非 周期性体系
适合于分子、团簇、分子筛、分子晶体、聚合物等“开放类结构” Tips：对于空体积较大的晶体，使用DMol3的效率要高于Castep
P91, BP, BLYP, BOP：也称为广义梯度近似方法。一般是Becke交换函数(B88)与 Perdew-Wang相关函数 (BP)或者Lee-Yang-Parr相关函数(BLYP)组合使用。
PBE：PBE (Perdew, Burke和Enzerhof) 泛函具有较强的物理背景，主要用于固体 计算，可靠的数值计算性能，在DFT计算中经常被使用。交换项与Becke相类似，相关 项与Pedew-Wang函数相接近。 RPBE：在PBE的基础上修改得到，对热力学计算结果较为可靠。 HCTH： 对无机物和氢键体系的热力学计算结果较为可靠。 VWN-BP：COSMO或者COSMO-RS计算推荐使用。
结构优化
• 在DMol3计算中，采用的 是BFGS计算方法。BFGS计算 是进行结构优化的标准算法。 此方法适合于获得能量最低的 结构优化算法。
Tips：单击More后，可以看到 Optimize Cell选项，只有当整个晶 胞的晶胞参数都需要优化时，才 可以选择此选项。孤立体系无此 选项。 在结构优化中，可以勾中 Use starting Hessian来指定各个 原子的受力方向。
CORE TREATMENT?
castepcastep的参数设置的参数设置electronicelectronicmoremorebasis基组的相关参数设置动能截断值的设定fft格子设定基组的测试finitebasiscorrectionscf自洽计算的相关参数设置potential选择赝势castepcastep的参数设置的参数设置electronicelectronicmoremorebasis基组的相关参数设置scf自洽计算的相关参数设置收敛精度的具体设定自洽计算允许的步数densitymixing轨道占据数初始自旋值的优化potential选择赝势densitymixingdensitymixingdensitymixing参数控制体系中如何根据特征方程来如何构造新的电子密度
TS Search、TS Optimization、TS Conformation：
对反应体系的计算工作。TS Search是寻找反应过程中的过渡态结 构，并给出反应的能垒和反应热；TS Optimization是对过渡态结构 进行进一步处理，寻找真实的一阶鞍点；TS Conformation则是对搜 索到的反应过渡态进行进一步确认，搜索可能的中间体和过渡态。
对于有机分子，一般10部左右可以保证整个ρnew – ρold
DMOL3: 参数控制 SETUP
•Task: Energy, geometry optimization, TS-search, …
•Overall quality control
•XC-Option: LDA, GGA •Spin option
获得最终能量的一系列计算工作我们称之为SCF (Self-Consistent field自洽反应场)计算，整个SCF迭代的计算流程，如下图所示：
DMol3中的SCF迭代过程
1. 选择初始的Ciμ。
2. 根据Ciμ构建初始的分子轨道φi。
3. 构建电子密度ρ。 4. 使用电子密度，计算电子间的势能项，并考察Exc。
DMol3 基本原理和参数设置
结构 制备材料
H = E SCF(DFT)
电子波函数 能量 一阶导数 二阶导数
能带，态密度，电荷密度
力场
应力，弹性力常数， 体模量….
声子频率，散射谱
表征材料
制备工艺
各种性能参数
怎么使SCF收敛？ 如何使SCF的结果准确？
DENSITY FUNCTIONAL THEORY
total alpha beta
在开壳层体系中，会有两个不同的电子密度：一个是Alpha电子的电子密 度，一个是Beta电子的电子密度。它们的和就是整个体系的总电荷，它们的差 就是自旋密度。
spin alpha beta
当我们确定了电子密度ρ之后，传统的薛定谔方程会从对电子波函数的处理转 换为对电子密度ρ进行处理的函数。
尽管NLSD计算比起LSD计算有很大的改善，但是，在计算反应能垒的时候，得到 的能垒数据和实验结果相比仍任会有所低估。
GENERALIZED GRADIENT APPROXIMATION (GGA) PW91 BOP
Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992). Tsuneda, T.; Suzumura, T.; Hirao, K. J. Chem. Phys., 110, 10664 (1999).
得到新nout(r)
和之前的n(r)比较 收敛与否 ?
r r r nr f ii r i r
i
输出结果
DFT和磁学性能
电荷密度依据电子自旋方向的不同，一分为二： 自旋密度定义为:
总的磁矩定义为:
r r r n(r ) n (r ) n (r ) r r r (r ) n (r ) n (r ) r r 3 M n ( r ) n ( r )d r
在DMol3模块中，电子密度实际上由各个原子轨道的平方和来确定：
在这里，电子密度实际上是由所有占据的分子轨道φi.来决定。分子轨道可 能由上自旋电子(Alpha电子)和下自旋电子(Beta电子)占据。当Alpha电子和 Beta电子的数目相等的时候，我们可以用单一的分子轨道φi.来进行表述，这类 体系称为闭壳层体系(Closed-shell)，在DMol3中不需要选中Spin restricted前面 的选项。当Alpha电子和Beta电子的数目不相等的时候，我们将会使用不同的 φi.来表述Alpha电子和Beta电子，这类体系称之为开壳层体系(Opened-shell)或 者自旋极化。在 DMol3计算的时候需要选中Spin restricted的选项，并指定自旋 数目。
• Exact only for ground state • Needs approximation to Exc
基于DFT的自洽计算过程
nstart(r) 生成KS势 求解KS方程
r veff [ n ( r )]
2Hale Waihona Puke veff [ n( rr)] i , kr ( rr) i , kr i , kr ( rr)
当我们确定了如何处理电子的交换-相关能作用后，我们就可以将初始的 薛定谔方程进行转换，转换后的Kohn-Sham方程就可以用下式来进行描述：
这里的Et是整个分子的总能量。而如果要精确的确定整个分子的总能量， 就必须通过改变体系的电子密度ρ，并由此得到不同的能量数值，当体系的能 量不再发生变化的时候，就可以认为整个体系趋于稳定，最终得到的能量， 就是整个体系的最终能量。
PBE
Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett., 77, 3865 (1996).
RPBE
Hammer, B.; Hansen, L. B.; Norskov, J. K. Phys. Rev. B, 59, 7413 (1999).
BP
Becke, A. D. J. Chem. Phys., 88, 2547 (1988). Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992).
VWN-BP
Vosko, S. J.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys., 58, 1200-1211 (1980). Becke, A. D. J. Chem. Phys., 88, 2547 (1988). Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992).
DMOL: 参数设置
ELECTRONIC OPTIONS
Integration: 各个基函数的 精度 SCF tolerance：SCF迭代误 差 K-points ：布里渊区采样 Core treatment (all electron, PP,…) Basis set：基组选择 Orbital cutoff quality：各 个原子轨道的半径设置 More …
•Charged systems (add or remove electrons)
DMOL3:参数控制
Task：
Energy：直接进行SCF迭代计算，迭代的结果就是体系的总能量。 Geometry Optimization：求解体系的势能与坐标的一阶导数， 当该数值为0时，各个原子受力为零，此时的结构为能量最低结构。 Dynamics：考虑为各个原子分配速率，模拟体系在外界温度场作 用下的动力学行为；
E[(r1 ,...rN )] E[ (r )]
E To U Exc
Walter Kohn
Kohn-Sham theorem
Kohn-Sham equations
2
veff [ (r )] i ,k (r ) i ,ki ,k (r )
那么，整个电子交换-相关能就可以表示为对整个电子气的积分。
在DMol3模块中，常用的两种LDA方法是VWN和PWC： VWN：最常用的LSD (Local spin density)相关势函数。用来拟和电子气的精确数 值结果。 PWC：近期发展PWC泛函是在对VWN泛函的某些错误校正后的结果，是DMol3模 块的默认泛函。
其中，动能项的方程为：
注意，动能项实际上是一个常数项，在第一次计算完成后，该数值基本上可 以确定，后继计算中，则可以忽略这一步骤。
势能项处理：
需要注意的是，在势能项中的电子-电子相互作用，指的是两个电子间的相互作用。 但是，在整个体系中，还有三电子、四电子之间的相互作用，这一部分的内容从数学上 是没有办法得到精确解的，在密度泛函理论中，将这一部分的内容归入了Exc这一项。 对这一项的处理，才是密度泛函理论处理的核心。针对不同的体系，有LDA和 GGA两种处理方法。 LDA (Local density approximation)局域密度近似方法假定在原子尺度电子密度变 化非常缓慢，也就是说，在整个分子区域内，整个体系表现为连续的电子气状态。
BLYP
Becke, A. D. J. Chem. Phys., 88, 2547 (1988). Lee, C.; Yang, W. Parr, R. G. Phys. Rev. B, 37, 786 (1988).
HCTH
Boese, A. D.; Handy, N. C. J. Chem. Phys., 114, 5497 (2001).
存在自旋极化的体系中，交换相关势也相应的变为不同自旋方向电荷密度 的函数:
r r vxc vxc[n (r ), n (r )]
PS：
由于在自洽计算中需要分别考虑电荷密度和自旋密度的收敛，因此计 算时间会延长，收敛难度会增加。
Dmol3的基本原理和参数设置
DMOL3: 原子轨道线形组合法(LCAO)
LSD方法可以精确预测共价体系的结构预测、频率计算和相关能量。但是，键能 往往会高估。LDA方法不能用于处理弱健体系，如氢键。
LDA的这些缺陷，可以使用更大展开的Exc处理来校正。也称之为梯度校正方法。
GGA (General gradient-corrected)也成为NLSD(Non-local spin density)方法，近 二十年来的计算工作表明，使用梯度校正交换-相关能Exc[ρ, d (ρ)]可以很好的描述分子 体系的热力学性质。 需要注意的是，GGA方法实际上是一种经验性的描述函数。对于不同的研究体系， 计算所使用的泛函的精确度实际上是不一样的。如果要求计算的结果准确可靠，则需要 对相关的函数进行查阅，或者从相关文献中查找所使用的泛函。
5. 计算整个体系的哈密顿能量。
6. 解自洽方程以获得新的一组Ciμ系数。 7. 构建新的分子轨道φi和电子密度ρ
8. 如果ρnew = ρold，那么通过新的薛定谔方程计算总能量，并结 束。
9. 如果ρnew ≠ρold，那么返回步骤4。
<10-6，整个体系能量收敛。但是对于金属体系，一般需要更多的迭 代来确保体系收敛。
i cij j (r )
j
j (r ) Rnl (r ) Ylm (, )
lm
Radial portion atomic DFT eqs. numerically Angular Portion
Rcut 周期性和非 周期性体系
适合于分子、团簇、分子筛、分子晶体、聚合物等“开放类结构” Tips：对于空体积较大的晶体，使用DMol3的效率要高于Castep
P91, BP, BLYP, BOP：也称为广义梯度近似方法。一般是Becke交换函数(B88)与 Perdew-Wang相关函数 (BP)或者Lee-Yang-Parr相关函数(BLYP)组合使用。
PBE：PBE (Perdew, Burke和Enzerhof) 泛函具有较强的物理背景，主要用于固体 计算，可靠的数值计算性能，在DFT计算中经常被使用。交换项与Becke相类似，相关 项与Pedew-Wang函数相接近。 RPBE：在PBE的基础上修改得到，对热力学计算结果较为可靠。 HCTH： 对无机物和氢键体系的热力学计算结果较为可靠。 VWN-BP：COSMO或者COSMO-RS计算推荐使用。
结构优化
• 在DMol3计算中，采用的 是BFGS计算方法。BFGS计算 是进行结构优化的标准算法。 此方法适合于获得能量最低的 结构优化算法。
Tips：单击More后，可以看到 Optimize Cell选项，只有当整个晶 胞的晶胞参数都需要优化时，才 可以选择此选项。孤立体系无此 选项。 在结构优化中，可以勾中 Use starting Hessian来指定各个 原子的受力方向。
CORE TREATMENT?
castepcastep的参数设置的参数设置electronicelectronicmoremorebasis基组的相关参数设置动能截断值的设定fft格子设定基组的测试finitebasiscorrectionscf自洽计算的相关参数设置potential选择赝势castepcastep的参数设置的参数设置electronicelectronicmoremorebasis基组的相关参数设置scf自洽计算的相关参数设置收敛精度的具体设定自洽计算允许的步数densitymixing轨道占据数初始自旋值的优化potential选择赝势densitymixingdensitymixingdensitymixing参数控制体系中如何根据特征方程来如何构造新的电子密度
TS Search、TS Optimization、TS Conformation：
对反应体系的计算工作。TS Search是寻找反应过程中的过渡态结 构，并给出反应的能垒和反应热；TS Optimization是对过渡态结构 进行进一步处理，寻找真实的一阶鞍点；TS Conformation则是对搜 索到的反应过渡态进行进一步确认，搜索可能的中间体和过渡态。
对于有机分子，一般10部左右可以保证整个ρnew – ρold
DMOL3: 参数控制 SETUP
•Task: Energy, geometry optimization, TS-search, …
•Overall quality control
•XC-Option: LDA, GGA •Spin option
获得最终能量的一系列计算工作我们称之为SCF (Self-Consistent field自洽反应场)计算，整个SCF迭代的计算流程，如下图所示：
DMol3中的SCF迭代过程
1. 选择初始的Ciμ。
2. 根据Ciμ构建初始的分子轨道φi。
3. 构建电子密度ρ。 4. 使用电子密度，计算电子间的势能项，并考察Exc。
DMol3 基本原理和参数设置
结构 制备材料
H = E SCF(DFT)
电子波函数 能量 一阶导数 二阶导数
能带，态密度，电荷密度
力场
应力，弹性力常数， 体模量….
声子频率，散射谱
表征材料
制备工艺
各种性能参数
怎么使SCF收敛？ 如何使SCF的结果准确？
DENSITY FUNCTIONAL THEORY
total alpha beta
在开壳层体系中，会有两个不同的电子密度：一个是Alpha电子的电子密 度，一个是Beta电子的电子密度。它们的和就是整个体系的总电荷，它们的差 就是自旋密度。
spin alpha beta
当我们确定了电子密度ρ之后，传统的薛定谔方程会从对电子波函数的处理转 换为对电子密度ρ进行处理的函数。
尽管NLSD计算比起LSD计算有很大的改善，但是，在计算反应能垒的时候，得到 的能垒数据和实验结果相比仍任会有所低估。
GENERALIZED GRADIENT APPROXIMATION (GGA) PW91 BOP
Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992). Tsuneda, T.; Suzumura, T.; Hirao, K. J. Chem. Phys., 110, 10664 (1999).
得到新nout(r)
和之前的n(r)比较 收敛与否 ?
r r r nr f ii r i r
i
输出结果
DFT和磁学性能
电荷密度依据电子自旋方向的不同，一分为二： 自旋密度定义为:
总的磁矩定义为:
r r r n(r ) n (r ) n (r ) r r r (r ) n (r ) n (r ) r r 3 M n ( r ) n ( r )d r
在DMol3模块中，电子密度实际上由各个原子轨道的平方和来确定：
在这里，电子密度实际上是由所有占据的分子轨道φi.来决定。分子轨道可 能由上自旋电子(Alpha电子)和下自旋电子(Beta电子)占据。当Alpha电子和 Beta电子的数目相等的时候，我们可以用单一的分子轨道φi.来进行表述，这类 体系称为闭壳层体系(Closed-shell)，在DMol3中不需要选中Spin restricted前面 的选项。当Alpha电子和Beta电子的数目不相等的时候，我们将会使用不同的 φi.来表述Alpha电子和Beta电子，这类体系称之为开壳层体系(Opened-shell)或 者自旋极化。在 DMol3计算的时候需要选中Spin restricted的选项，并指定自旋 数目。
• Exact only for ground state • Needs approximation to Exc
基于DFT的自洽计算过程
nstart(r) 生成KS势 求解KS方程
r veff [ n ( r )]
2Hale Waihona Puke veff [ n( rr)] i , kr ( rr) i , kr i , kr ( rr)
当我们确定了如何处理电子的交换-相关能作用后，我们就可以将初始的 薛定谔方程进行转换，转换后的Kohn-Sham方程就可以用下式来进行描述：
这里的Et是整个分子的总能量。而如果要精确的确定整个分子的总能量， 就必须通过改变体系的电子密度ρ，并由此得到不同的能量数值，当体系的能 量不再发生变化的时候，就可以认为整个体系趋于稳定，最终得到的能量， 就是整个体系的最终能量。
PBE
Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett., 77, 3865 (1996).
RPBE
Hammer, B.; Hansen, L. B.; Norskov, J. K. Phys. Rev. B, 59, 7413 (1999).
BP
Becke, A. D. J. Chem. Phys., 88, 2547 (1988). Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992).
VWN-BP
Vosko, S. J.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys., 58, 1200-1211 (1980). Becke, A. D. J. Chem. Phys., 88, 2547 (1988). Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992).
DMOL: 参数设置
ELECTRONIC OPTIONS
Integration: 各个基函数的 精度 SCF tolerance：SCF迭代误 差 K-points ：布里渊区采样 Core treatment (all electron, PP,…) Basis set：基组选择 Orbital cutoff quality：各 个原子轨道的半径设置 More …
•Charged systems (add or remove electrons)
DMOL3:参数控制
Task：
Energy：直接进行SCF迭代计算，迭代的结果就是体系的总能量。 Geometry Optimization：求解体系的势能与坐标的一阶导数， 当该数值为0时，各个原子受力为零，此时的结构为能量最低结构。 Dynamics：考虑为各个原子分配速率，模拟体系在外界温度场作 用下的动力学行为；