用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的高选择性氢化催化剂、其制

(10)申请公布号 CN 102784651 A (43)申请公布日 2012.11.21
C N 102784651 A
*CN102784651A*
(21)申请号 201210306980.9(22)申请日 2012.08.24
B01J 23/83(2006.01)C07C 31/20(2006.01)C07C 29/149(2006.01)
(71)申请人北京旭阳化工技术研究院有限公司
地址100070 北京市丰台区南四环西路188
号五区21号楼(72)发明人张英伟 刘康 张新志 孙长江
王振宇(74)专利代理机构北京金信立方知识产权代理
有限公司 11225
代理人朱梅 师杨(54)发明名称
用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的高选择性氢化催化剂、其制备方法及其应用(57)摘要
一种用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的高选择性催化剂，通过如下步骤制备：1）将铜、锌、铈的可溶性盐混合溶解配成金属离子溶液；2）在金属离子溶液中加入载体；3）配制沉淀剂溶液;4）搅拌下将沉淀剂水溶液滴加到步骤2）所得金属离子溶液中，控制沉淀过程中温度为60-90℃，控制溶液的PH 值为6-8，滴加结束，恒温搅拌2小时，陈化1-12小时，过滤得催化剂前驱体沉淀;5）用去离子水洗涤前驱体沉淀去除杂质离子，在90℃-130℃下焙烧5-10小时，然后在以5-10℃/min 程序升温至450℃-550℃焙烧5-20小时，得催化剂母体；6）将制得的催化剂母体进行成型处理；7）对成型后的催化剂进行还原。

(51)Int.Cl.
权利要求书2页 说明书6页 附图2页
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 2 页
1.一种用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的高选择性催化剂，其通过如下步骤制备：
（1）将铜、锌、铈相应的可溶性盐混合溶解配成金属离子水溶液，所述金属离子水溶液中金属离子的总浓度为0.8-2.2M；
（2）在配成的金属离子溶液中加入载体，所述载体选自Al
2O
3
、SiO
2
、MgO、TiO
2
、活性碳及
其混合物；
（3）配制沉淀剂水溶液，所述沉淀剂水溶液的浓度为1.0-3.0M;
（4）搅拌下，将沉淀剂水溶液滴加到步骤（2）所得金属离子水溶液中，控制沉淀过程中温度为60-90℃，控制溶液的PH值为6-8，滴加结束，恒温搅拌2小时，然后陈化1-12小时，过滤得催化剂前驱体沉淀;
（5）用去离子水洗涤前驱体沉淀去除杂质离子，在90℃-130℃下焙烧5-10小时，然后在以5-10℃/min程序升温至450℃-550℃焙烧5-20小时，得催化剂母体;
（6）将制得的催化剂母体进行成型处理，处理后催化剂的粒径为20-40目;
（7）在氢气的气氛下，在0.5-3.0Mpa压力下于573K-723K对成型后的催化剂进行还原6-15小时。

2.根据权利要求1所述的催化剂，在所述步骤（1）中，所述铜、锌、铈相应的可溶性盐为是相应金属的盐酸盐或硝酸盐。

3.根据权利要求1所述的催化剂，在所述步骤（1）中，所述铜、锌、铈相应的可溶性盐分
别为Cu(NO
3)
2
·3H
2
O、Zn(NO
3
)
2
·6H
2
O、Ce(NO
3
)
3
·6H
2
O。

4.根据权利要求1所述的催化剂，在所述步骤（3）中，所述沉淀剂为氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。

5.一种用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇高选择性催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将铜、锌、铈相应的可溶性盐混合溶解配成金属离子水溶液，所述金属离子水溶液中金属离子的总浓度为0.8-2.2M；
（2）在配成的金属离子溶液中加入载体，所述载体选自Al
2O
3
、SiO
2
、MgO、TiO
2
、活性碳及
其混合物；
（3）配制沉淀剂水溶液，所述沉淀剂水溶液的浓度为1.0-3.0M;
（4）搅拌下，将沉淀剂水溶液滴加到步骤（2）所得金属离子水溶液中，控制沉淀过程中温度为60-90℃，控制溶液的PH值为6-8，滴加结束，恒温搅拌2小时，然后陈化1-12小时，过滤得催化剂前驱体沉淀;
（5）用去离子水洗涤前驱体沉淀去除杂质离子，在90℃-130℃下焙烧5-10小时，然后在以5-10℃/min程序升温至450℃-550℃焙烧5-20小时，得催化剂母体;
（6）将制得的催化剂母体进行成型处理，处理后催化剂的粒径为20-40目;
（7）在氢气的气氛下，在0.5-3.0Mpa压力下于573K-723K对成型后的催化剂进行还原6-15小时。

6.根据权利要求5所述的方法，在所述步骤（1）中，所述铜、锌、铈相应的可溶性盐为是相应金属的盐酸盐或硝酸盐。

7.根据权利要求5所述的方法，在所述步骤（1）中，所述铜、锌、铈相应的可溶性盐分别
为Cu(NO
3)
2
·3H
2
O、Zn(NO3)2·6H
2
O、Ce(NO
3
)
3
·6H
2
O。

8.根据权利要求5所述的方法，在所述步骤（3）中，所述沉淀剂为氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。

9.一种丁二酸二甲酯催化加氢制备1,4-丁二醇的方法，其特征在于，使用根据权利要求1~4中任一项所述的催化剂作为催化加氢反应的催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化加氢反应的温度为200-280℃，反应压力为4.0-7.0Mpa，催化剂时空速度为1-5h-1。

用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的高选择性氢化
催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种氢化催化剂，具体而言，涉及一种用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的氢化催化剂、其制备方法，以及其在气相加氢制备1,4-丁二醇中的应用。

背景技术
[0002] 1,4-丁二醇是一种重要的基本有机合成原料。

其碳链较长，以其为原料合成的聚酯或聚氨酯比由乙二醇或丙二醇合成的聚合物具有更均衡的物理性质。

1,4-丁二醇的用
（1）生产四氢呋喃，四氢呋喃进一步生成聚四途身份广泛，下游产品主要集中在三个方面：
亚基甲基醚二醇（2）生产γ-丁内酯，γ-丁内酯进一步与乙炔反应生成2-吡咯烷酮；
（3）生产PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）树脂。

我国近几年对1,4-丁二醇需求旺盛，每年需要大量的进口满足国内的需求。

[0003] 目前工业化的1,4-丁二醇50%的生产能力主要集中在DUPONT和BASF两大公司中。

Davy-Mckee公司开发的马来酸酯化加氢路线极具市场竞争力和发展潜力。

[0004] EP-A0404408公开了一种马来酸加氢催化剂。

该催化剂以固定于载体上的涂覆催化剂形式使用。

在实施例中，仅仅使用该催化剂，在2巴的压力下可以获得高1,4-丁二醇收率。

[0005] 美国专利US5698749公开了一种1,4丁二醇的制备方法，所述方法包括对与含氢气体和催化剂接触的氢化前体进行催化氢化，所述氢化催化剂包含沉积在碳载体上的周期表VIII族中的至少一种贵金属和铼、钨和钼中的至少一种金属，其中所述碳载体在沉积金属前已与选自硝酸、过氧化氢、次氯酸钠、过硫酸铵和高氯酸的氧化剂接触。

[0006] 中国专利CN1850328A公开了一种用于马来酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的高选择性催化剂及其制备方法。

该催化剂为Cu/ZnO/载体金属氧化物三元体系，该催化剂采用常用的共沉淀方法制备得到，沉淀前驱体经过优化的陈化处理，比传统的共沉淀法制备的铜基催化剂具有更加规整的孔分布和更大的比表面积。

发明内容
[0007] 本发明的目的在于提出一种用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇高选择性催化剂及其制备方法。

[0008] 本发明所述的用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的催化剂，该催化剂的前驱体采用并流共沉淀制备，并经过陈化成型处理工艺获得，其中铜的质量含量为10-40%。

[0009] 本发明催化剂的载体材料选自A l2O3、SiO2、MgO、TiO2、活性碳及其混合物。

[0010] 本发明提供了一种用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的高选择性催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0011] （1）将铜、锌、铈相应的可溶性盐混合溶解配成金属离子水溶液，
[0012] 其中，铜、锌、铈相应的可溶性盐可以是相应金属的盐酸盐或硝酸盐，优选
Cu(NO
3)
2
·3H
2
O、Zn(NO3)2·6H
2
O、Ce(NO
3
)
3
·6H
2
O；所述金属离子溶液中金属离子的总浓度
为0.8-2.2M；
[0013] 其中，金属离子摩尔比Cu2+:Zn2+:Ce3+=1:0.1-0.8:0.01-0.03（摩尔比）。

[0014] （2）在配成的金属离子溶液中加入所述载体；所述载体选自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、活性碳及其混合物；
[0015] （3）配制沉淀剂水溶液，
[0016] 其中，所述沉淀剂为氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠，所述沉淀剂水溶液的浓度为1.0-3.0M;
[0017] (4)搅拌下将沉淀剂水溶液滴加到步骤（2）所得金属离子水溶液中，控制沉淀过程中温度为60-90℃，控制溶液的PH值为6-8，滴加结束，恒温搅拌2小时，然后陈化1-12小时，过滤得催化剂前驱体沉淀;
[0018] (5)用去离子水洗涤前驱体沉淀去除杂质离子，在90℃-130℃下焙烧5-10小时，然后在以5-10℃/min程序升温至450℃-550℃焙烧5-20小时，即得催化剂母体; [0019] (6)将制得的催化剂母体进行成型处理，处理后催化剂的粒径为20-40目; [0020] (7)在氢气的气氛下，在0.5-3.0Mpa压力下于573K-723K对成型后的催化剂进行还原6-15小时。

[0021] 上述催化剂成型优选成型为圆柱状、环状、球状、网状、粉末状或条状的形式使用。

[0022] 本申请还提供了一种丁二酸二甲酯催化加氢制备1,4-丁二醇的方法，其特征在于，使用如上所述催化剂作为催化加氢反应的催化剂，其中，所述催化加氢反应的温度为200-260℃，反应压力为4.0-7.0Mpa，催化剂时空速度为1-5h-1。

[0023] 本发明提供的催化剂，具有规整的孔结构和较高的比表面积。

该催化剂在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的反应中显示优良的加氢活性和选择性，在1000小时寿命评价中催化性能稳定。

[0024] 在微型连续固定床反应器中评价催化剂的性能，催化剂的填充量为3ml（固定的反应器为4ml）。

原料丁二酸二甲酯与甲醇以1:4（体积比）的比例配成反应液，经高压泵以1ml/ min通入反应器中，然后加压升温反应，反应压力为4.0-7.0MPa，反应温度为180-280℃。

反应物经冷凝后用气相色谱分析其组成。

附图说明
[0025] 图1为实施例1所得1,4-丁二醇的质谱图，其中源温:260°C，样品温度:180°C，RESERVOIR,75eV；
[0026] 图2为实施例1所得四氢呋喃的质谱图，其中源温:200°C，样品温度:25°C，RESERVOIR,75eV；
[0027] 图3为实施例1所得γ-丁内酯的质谱，其中源温:250°C，样品温度:150°C，RESERVOIR,75eV。

具体实施方式
[0028] 为了进一步阐述本发明，特提供以下实施例，但本发明的实施方式并不局限以下实施例。

[0029] 微型连续固定床反应器为4ml，采购于北京拓川石化评价装置技术开发有限公司[0030] 按照下列公式计算丁二酸二甲酯的转化率和1,4-丁二醇的选择性：
[0031]
[0032]
[0033] 实施例1：CuO/ZnO/Ce2O3/Al2O3
[0034] 12.1g Cu(NO3)2·3H2O、8.94gZn(NO3)2·6H2O、0.435g Ce(NO3)3·6H2O溶于100mlH2O
配成金属离子溶液，向配成的溶液中加入8g Al
2O
3
，将7gNaOH溶于100ml H
2
O得到沉淀剂溶
液。

65℃水浴，搅拌下把沉淀剂加入到金属离子溶液中。

沉淀剂滴完后，恒温搅拌2小时，后陈化2小时。

陈化后抽滤，并用去离子水洗涤催化剂前驱体5次，洗涤后催化剂前驱体在干燥箱中90℃低温干燥6小时，然后在以5℃/min程序升温至550℃焙烧6小时即得催化剂母体。

[0035] 将所得催化剂母体成型造粒至40-60目，在氢气的气氛下，在0.5-3.0Mpa压力下于500℃还原12小时。

[0036] 还原后的催化剂，添加到固定床催化剂评价装置（即微型连续固定床反应器）中，添加量为3ml。

将丁二酸二甲酯与甲醇以1:4(体积比)配制成反应液，将反应温度提升至200℃-280℃，反应压力为5Mpa，催化剂时空速度为2h-1。

H
2
/丁二酸二甲酯（mol/mol）=400。

[0037] 反应物经冷凝后用气相色谱分析其组成，结果产物为1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯。

[0038] 选择加氢的结果见下表。

[0039] CuO/ZnO/Ce2O3/Al2O3催化剂加氢反应结果
[0040]
反应温度（℃）转化率%选择性%产率%
200 95.2 98.5 93.77
220 97.2 91.2 88.64
240 97.9 86.4 84.58
260 98.4 82.4 81.08
280 99.5 71.4 71.04
[0041] CuO/ZnO/Ce2O3/Al2O3催化剂加氢反应的产物分布
[0042]
反应温度（℃） 1,4-丁二醇（%）四氢呋喃（%）γ-丁内酯（%）
200 98.5 0.31 1.19
220 91.2 4.69 4.11
240 86.4 9.4 4.2
260 82.4 12.65 4.95
280 71.4 21.82 6.78
[0043]
[0044] 实施例2：CuO/ZnO/Ce2O3/Al2O3
[0045] 16.4g Cu(NO3)2·3H2O、8.94gZn(NO3)2·6H2O、0.435g Ce(NO3)3·6H2O溶于100mlH2O
配成金属离子溶液，向配成的溶液中加入8g Al
2O
3
，将8gNaOH溶于100ml H
2
O得到沉淀剂溶
液。

65℃水浴，搅拌下把沉淀剂加入到金属离子溶液中。

沉淀剂滴完后，恒温搅拌2小时，后陈化2小时。

陈化后抽滤，并用去离子水洗涤催化剂前驱体5次，洗涤后催化剂前驱体在干燥箱中90℃低温干燥6小时，然后在以5℃/min程序升温至550℃焙烧6小时即得催化剂母体。

[0046] 将所得催化剂母体成型造粒至40-60目，在氢气的气氛下，在0.5-3.0Mpa压力下于500℃还原12小时。

[0047] 还原后的催化剂，添加到固定床催化剂评价装置中，添加量为3ml。

将丁二酸二甲酯与甲醇以1:4(体积比)配制成反应液，将反应温度提升至200℃-280℃，反应压力为5Mpa，催化剂时空速度为2h-1。

H
2
/丁二酸二甲酯（mol/mol）=400。

[0048] 反应物经冷凝后用气相色谱分析其组成，结果产物为1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯。

选择加氢的结果见下表。

[0049] CuO/ZnO/Ce2O3/Al2O3催化剂加氢反应结果
[0050]
反应温度（℃）转化率%选择性%产率%
200 100 97.1 97.10
220 100 92.9 92.90
240 100 84.3 84.30
260 100 80.6 80.60
280 100 68.2 68.20
[0051]
[0052] CuO/ZnO/Ce2O3/Al2O3催化剂加氢反应的产物分布
[0053]
反应温度（℃） 1,4-丁二醇（%）四氢呋喃（%）γ-丁内酯（%）
200 97.1 1.76 1.14
220 92.9 4.09 3.01
240 84.3 11.3 4.4
260 80.6 15.15 4.25
280 68.2 25.32 6.48
[0054] 实施例3：CuO/ZnO/Ce2O3/Al2O3
[0055] 16.4g Cu(NO3)2·3H2O、8.94gZn(NO3)2·6H2O、0.435 Ce(NO3)3·6H2O溶于100mlH2O
配成金属离子溶液，向配成的溶液中加入8g Al
2O
3
，将8gNaOH溶于100ml H
2
O得到沉淀剂溶
液。

65℃水浴，搅拌下把沉淀剂加入到金属离子溶液中。

沉淀剂滴完后，恒温搅拌2小时，后陈化12小时。

陈化后抽滤，并用去离子水洗涤催化剂前驱体5次，洗涤后催化剂前驱体在干燥箱中100℃低温干燥12小时，然后在以5℃/min程序升温至550℃焙烧12小时即得催化剂母体。

[0056] 将所得催化剂母体成型造粒至40-60目，在氢气的气氛下，在0.5-3.0Mpa压力下于500℃还原12小时。

[0057] 还原后的催化剂，添加到固定床催化剂评价装置中，添加量为3ml。

将丁二酸二甲酯与甲醇以1:4(体积比)配制成反应液，将反应温度提升至200℃-280℃，反应压力为
5Mpa，催化剂时空速度为2h-1。

H
2
/丁二酸二甲酯（mol/mol）=400。

[0058] 反应物经冷凝后用气相色谱分析其组成，结果产物为1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯。

选择加氢的结果见下表。

[0059] CuO/ZnO/Ce2O3/Al2O3催化剂加氢反应结果
[0060]
反应温度（℃）转化率%选择性%产率%
200 100 99.2 99.2
220 100 92.8 92.8
240 100 85.4 85.4
260 100 78.6 78.6
280 100 72.3 72.3
[0061] CuO/ZnO/Ce2O3/Al2O3催化剂加氢反应的产物分布
[0062]
反应温度（℃） 1,4-丁二醇（%）四氢呋喃（%）γ-丁内酯（%）
200 99.2 0.720.08
220 92.8 4.35 2.85
240 85.4 10.78 3.82
260 78.6 15.94 5.46
280 72.3 21.37 6.33
[0063] 实施例4：CuO/ZnO/Ce2O3/SiO2
[0064] 16.4g Cu(NO3)2·3H2O、8.94gZn(NO3)2·6H2O、0.435g Ce(NO3)3·6H2O溶于100mlH2O
配成金属离子溶液，向配成的溶液中加入8g SiO
2，8gNaOH溶于100ml H
2
O得到沉淀剂溶液。

65℃水浴，搅拌下把沉淀剂加入到金属离子溶液中。

沉淀剂滴完后，恒温搅拌2小时，后陈化12小时。

陈化后抽滤，并用去离子水洗涤催化剂前驱体5次，洗涤后催化剂前驱体在干燥箱中100℃低温干燥12小时，然后在以5℃/min程序升温至550℃焙烧12小时即得催化剂母体。

[0065] 将催化剂成型造粒至40-60目，在氢气的气氛下，在0.5-3.0Mpa压力下于500℃还原12小时。

[0066] 还原后的催化剂，添加到固定床催化剂评价装置中，添加量为3ml。

将丁二酸二甲酯与甲醇以1:4(体积比)配制成反应液，将反应温度提升至200℃-280℃，反应压力为5Mpa，催化剂时空速度为2h-1。

H
2
/丁二酸二甲酯（mol/mol）=400。

[0067] 反应物经冷凝后用气相色谱分析其组成，结果产物为1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯。

[0068] 选择加氢的结果见下表。

[0069] CuO/ZnO/Ce2O3/SiO2催化剂加氢反应结果
[0070]
反应温度（℃）转化率%选择性%产率%
200 100 95.6 95.6
220 100 91.8 91.8
240 100 85.7 85.7
260 100 76.4 76.4
280 100 70.2 70.2
[0071] CuO/ZnO/Ce2O3/SiO2催化剂加氢反应的产物分布
[0072]
反应温度（℃） 1,4-丁二醇（%）四氢呋喃（%）γ-丁内酯（%）
200 95.6 2.72 1.68
220 91.8 4.46 3.74
240 85.7 10.88 3.42
260 76.4 16.93 6.67
280 70.2 23.34 6.46
[0073]实施例5：CuO/ZnO/Ce2O3/MgO
[0074] 16.4g Cu(NO3)2·3H2O、8.94gZn(NO3)2·6H2O、0.435g Ce(NO3)3·6H2O溶于100mlH2O
O得到沉淀剂溶配成金属离子溶液，向配成的溶液中加入8g MgO，将8g NaOH溶于100ml H
2
液。

65℃水浴，搅拌下把沉淀剂加入到金属离子溶液中。

沉淀剂滴完后，恒温搅拌2小时，后陈化12小时。

陈化后抽滤，并用去离子水洗涤催化剂前驱体5次，洗涤后催化剂前驱体在干燥箱中100℃低温干燥12小时，然后在以5℃/min程序升温至550℃焙烧12小时即得所需催化剂母体。

[0075] 将催化剂成型造粒至40-60目，在氢气的气氛下，在0.5-3.0Mpa压力下于500℃还原12小时。

[0076] 还原后的催化剂，添加到固定床催化剂评价装置中，添加量为3ml。

将丁二酸二甲酯与甲醇以1:4(体积比)配制成反应液，将反应温度提升至200℃-280℃，反应压力为
/丁二酸二甲酯（mol/mol）=400。

5Mpa，催化剂时空速度为2h-1。

H
2
[0077] 反应物经冷凝后用气相色谱分析其组成，结果产物为1,4-丁二醇，四氢呋喃、γ-丁内酯。

[0078] 选择加氢的结果见下表。

[0079] CuO/ZnO/Ce2O3/MgO催化剂加氢反应结果
[0080]
反应温度（℃）转化率%选择性%产率%
200 100 99.5 99.5
220 100 93.4 93.4
240 100 88.2 88.2
260 100 81.4 81.4
280 100 75.3 75.3
[0081] CuO/ZnO/Ce2O3/MgO催化剂加氢反应的产物分布
[0082]
反应温度（℃） 1,4-丁二醇（%）四氢呋喃（%）γ-丁内酯（%） 200 99.5 0.42 0.08
220 93.4 3.35 3.25
240 88.2 8.58 3.22
260 81.4 15.22 3.38
280 75.3 21.18 3.52
[0083] 经过实验，本申请所制备的催化剂活性和目的产物的选择性较高，转化率达到了98.5%以上，选择性达到99.5%。

同时在生产1.4-丁二醇的过程中，得到了四氢呋喃。

经试验发现，催化剂的载体、陈化时间以及催化剂中铜离子的含量对反应的结果有很大的影响。

图1
图2
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图3说 明 书 附 图CN 102784651 A 11。