胺基改性氧化石墨烯对沥青性能影响探究

胺基改性氧化石墨烯对沥青性能影响探究
许多纳米颗粒在沥青中表现出优良的混融、增强和增韧性，能改善沥青混合料路用性能。

而氧化石墨烯就是一种二维层片状的纳米材料，因巨大的比表面积和丰富的官能团而具有优异的复合性能，但较差的亲油性限制了其应用。

氧化石墨烯中羧酸能与胺作用生成铵盐，加热脱水生成酰胺，酰胺键可以将氧化石墨烯与胺类连接起来，从而氧化石墨烯表面的胺和酰胺基团能与沥青质中稠环芳香薄片上的羧基产生化学吸附作用。

另一方面，高强剪切力作用下，胺基改性氧化石墨烯时未反应的氧化石墨断裂片层的残缺表面、断键，和沥青大分子发生化学键断裂产生的不饱和键、自由基团等，都能增加改性氧化石墨烯与沥青分子之间的吸附。

因此，经胺基改性的氧化石墨烯能在沥青中形成稳定的分散体系，从而对沥青起到更好的改性作用。

1、实验
1.1 材料及设备
1.1.1 材料
氧化石墨烯（GO）：自制；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯；2-（7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N'，N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU）分析纯；十八胺（OA）：化学纯；乙二胺（EA）：无水，含量≥99.0%；无水乙醇：分析纯；沥青：70#基质沥青。

1.1.2 设备及仪器
精密增力电动搅拌器、数显恒温油浴锅、超声波清洗机、回流冷凝管、电热鼓风干燥箱、三口烧瓶（500ml）、离心机、荧光显微镜、傅里叶转换红外光谱仪。

1.2 实验方法
1.2.1氧化石墨烯的改性及分散性测试对比
1）用酸碱滴定法确定GO与EA和OA的质量比分别为1：0.36、1：1.6。

2）在三口烧瓶中加入300mg的GO和100ml的DMF，在30℃下超声1h后加入200ml的EA或0.6g的OA，再超声1h，加入20mg的偶联剂HATU，继续超声10min；
3）混合均匀后将三口烧瓶置于数显恒温油浴锅中，120℃下搅拌反应8h；
4）待反应完成，将混合液体用无水乙醇离心洗涤，每次离心后除去上层清液，直至过量的反应物被除去；
5）将所得样品在鼓风干燥箱中60℃烘干至恒重得到改性产物EA-GO和OA-GO；
6）将未经改性的GO及改性GO不同固体样品分别与溴化钾粉末混合压片，红外射线透射，对其进行红外光谱测定，分辩率8cm-1，扫描范围4000～400cm-1；
7）取一定量EA-GO和OA-GO分别加入水和煤油中，先剪切分散30min，再静置24h后观察改性GO的亲油性。

1.2.2 改性沥青性能测试
1）改性沥青的制备：取一定量70#基质沥青加热熔化，改性剂GO、EA-GO 和OA-GO各取沥青用量的1%，其中EA-GO和OA-GO在煤油中剪切分散5min 后加入熔化的基质沥青中，GO则直接加入，维持温度170℃，以5000r/min的转速高速剪切1h，浇模并测试。

2）根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTGE20-2011）进行各项性能检测。

改性沥
青按T0604-2011分别测试15oC，25oC，30oC的针入度PI；车辙因子G*/sinδ用动态流变剪切试验在40℃～70℃时测得，用两块中25mm的平行板，间距
1.1mm～
2.2mm，试验角速度为2.1rad/s。

2、测试结果及结论分析
2.1胺基改性氧化石墨烯的表征
2.1.1乙二胺改性氧化石墨烯的表征
图1是经EA改性GO与未改性之前的红外光谱对比。

图1 氧化石墨烯（a）和乙二胺改性氧化石墨烯（b）的红外光谱图
图1（b）为GO的红外光谱图，可以看出其存在大量含氧官能团，主要有羟基、羧基和环氧基。

图1（a）为EA改性GO的红外光谱图，由于羧基能与胺基反应，羧基峰（1677cm-1）基本消失。

2976cm-1和2858cm-1处的吸收峰代表烷基中C-H键的伸缩振动，3420cm-1处为吸附水和GO中羟基峰。

在双键伸缩振动区，1656cm-1处的振动峰对应酰胺或羧基中C=O键的伸缩振动，而在1565cm-1处的振动峰是由N-H弯曲振动和C-N伸缩振动引起的组合吸收峰，即酰胺Ⅱ带。

在指纹区中，1176cm-1处对应着C-N键的伸缩振动，宽且强，说明羧基与胺基反应生成了酰胺。

此外对比氧化石墨烯的红外光谱图，1288cm-1处的环氧基团峰已消失，表明环氧基团与胺基发生了反应。

由上述分析可知，EA将胺基基团引入GO，且环氧基团也与胺基发生了反应。

2.1.2 十八胺改性氧化石墨烯的表征
图2为OA改性GO与未改性之前的红外光谱对比。

图2 氧化石墨烯（a）和十八胺改性氧化石墨烯（b）的红外光谱图
图2（b）为GO经OA改性后的红外光谱图，3243cm-1左右的-OH振动峰在经OA改性后仍存在，强度增加。

改性后最明显的变化是在2918cm-1和2850cm-1处出现了新的谱峰，分别代表烷氧基中C-H键的伸缩振动和变形振动，这是由于OA的长链接枝在了GO表面。

1657cm-1处较强的吸收峰对应着C=O 伸缩振动产生的吸收峰，即酰胺Ⅰ带；而1523cm-1处的吸收峰对应着N-H弯曲振动和C-N伸缩振动引起的组合吸收峰，即酰胺Ⅱ带。

在指纹区，1376cm-1处的吸收峰代表C-H键的弯曲振动，1252cm-1处的吸收峰对应C-N键的伸缩振动。

对比GO的光谱图可以发现，1288cm-1处的环氧峰消失，说明其与胺基发生了开环反应。

由上述分析可知，OA成功地接枝在了氧化石墨烯表面。

2.1.3胺基改性氧化石墨烯在瀝青中的分散性分析
将改性GO分别溶于水和煤油后，两者的亲水性均下降，OA-GO更明显。

在煤油中EA-GO出现部分沉降而OA-GO分散性良好。

这是因为GO片层上的羧基与EA和OA中的胺基反应生成酰胺官能团，极性变小，亲油性增加。

EA 中未反应一端胺基中的氢能与水中的氧形成氢键，而OA中的长烷基链疏水性好，能使改性产物的亲油性得到进一步改善。

2.2 胺基氧化石墨烯改性沥青性能评价
2.2.1温度敏感性
采用针入度指数PI，PI越大，沥青的温敏性越低，即感温性能越好。

测试结果如下：基质沥青-1.54，加1%GO的沥青-1.49，加1%EA-GO的沥青-0.44，加1%OA-GO的沥青-0.59。

将GO直接加入到沥青中，PI几乎没有提高，但加入改性GO后则有很大提高，EA-GO比OA-GO的改善效果更好一些。

可以说GO经胺基改性后改善了沥青的感温性能，这是因为单纯的GO不能很好地分散在沥青中。

2.2.2高温稳定性
当量软化点T800作为比软化点更具优势的指标常用于评价沥青的高温稳定性。

所测得不同沥青的T800如下：基质沥青46.1℃，加1%GO的沥青46.3℃，加1%EA-GO的沥青52.5℃，加1%OA-GO的沥青52.3℃。

掺加胺基改性GO的沥青T800明显升高，高温稳定性提高。

这是因为层片状的接枝GO能够在沥青中形成插层型结构，在高温条件下阻碍沥青分子链的运动，使沥青在高温条件下的流动性减弱，宏观上表现为沥青高温性能的提高。

2.2.3低温柔韧性
采用当量脆点T1.2评价沥青的低温性能，其结果如下：基质沥青-9.4℃，加1%GO的沥青-9.7℃，加1%EA-GO的沥青-13.4℃，加1%OA-GO的沥青-12.1℃。

经EA-GO和OA-GO改性后T1.2均降低，表明改性沥青的低温性能增强，且EA-GO的改性效果更好。

2.2.4车辙因子
在最高路面设计温度下，G*/sinδ越大，说明沥青中粘性成分越多，损失剪切模量越小，高温时流动变形越小，抗车辙能力越强。

表1所示为沥青的车辙因子G*/sinδ，加入EA-GO和OA-GO的沥青G*/sinδ较大，表明EA-GO和OA-GO对沥青在高温下的变形起到阻碍作用，且增加了沥青中的弹性成分。

其中OA-GO的改性效果最好，这是因为OA的长烷基链能使OA-GO在沥青中呈连续网络状分布，对沥青的增韧效果更好。

表1 DSR测试车辙因子的结果
试样
指标温度AH-70 +1%GOs +1%EA-GOs +1%OA-GOs
G*/sinδ 64oC 2.7846×103 2.7852×103 3.4628×103 3.6257×103
70oC 1.4278×103 1.4272×103 2.3674×103 2.5726×103
76oC 0.8405×103 0.8412×103 1.1805×103 1.2457×103
参考文献
[1]中华人民共和国交通行业标准. 公路工程沥青及沥青混合料试验规程（JTG E20一2011）. 北京：人民交通出版社. 2011.
[2]王骁. 2010. 纳米蒙脱土改性沥青及其混合料的流变特性研究[D]. 武汉理工大学.。