第15章糖类

人们从醇与醛可以形成半缩醛 得到启示，葡萄糖
分子内同时存在醛基和羟基，可发生分子内的羟 醛缩合反应，生成环状半缩醛 。后来的X-衍射结 果也证实了单糖是环状化合物。一般的半缩醛是 不稳定的，但糖的环状半缩醛结构是较稳定的。 通常以五、六元环形式存在，当以六元环存在时， 与杂环化合物吡喃相似，故称为吡喃糖 (glycopyranose)。若以五元环存在时，与杂环 呋喃相似，故称为呋喃糖 (glycofuranose)。
（一）淀粉 白色无定形粉末。由直链淀粉 和支链淀粉两
部分构成。前者含量约为10%~30%，不易溶于 冷水，在热水中有一定溶解度，分子量比支链 淀粉少，一般由250~300个D-葡萄糖以α-1，4苷 键连接而成的直链化合物。直链淀粉并不是一 根直线型的，这是因为α-1，4-苷键的氧原子有 一定键角，且单键可自由转动，分子内的羟基 间可形成氢键，因此直链淀粉具有规则的螺旋 状空间排列。每一圈螺旋有6个D-葡萄糖。淀粉 遇碘显蓝色,这是淀粉的定性鉴定反应。目前认 为是碘分子钻入螺旋空隙中形成复合物。
二、单糖的环状结构和变旋光现象
单糖的开链结构展示分子中含有醛基或酮基。 但开链结构不能完全体现单糖的性质。
以葡萄糖为例：
1 一般醛在干燥HCl存在下与两分子甲醇反应生 成缩醛，但葡萄糖只与一分子甲醇反应生成较 稳定的环状半缩醛；2 D-葡萄糖从冷乙醇中可 得熔点146℃，比旋光度为+112°的晶体，而从 热吡啶中可得熔点为150℃，比旋光度为+18.7° 的结晶，两种晶体溶于水后比旋光度都会发生 变化并都在+52.5°时衡定不变。
支链淀粉的含量约占70%~90%，不溶于水中， 与热水作用则膨胀成糊状。一般含有 6,000~40,000个D-葡萄糖。在支链淀粉分子中， 主链有α-1，4苷键连接，而分枝处为α-1，6苷键。
（二）糖元 糖元是无色粉末，易溶于水，遇碘呈紫红色。
糖元主要存在于动物的肝脏和肌肉中，肝脏中 糖元的含量达10%~20%，肌肉中的含量约4% 。其功能与植物淀粉相似，是葡萄糖的贮存形 式。糖元的结构与支链淀粉相似，但分支更密 ，支链淀粉中每隔20~25个葡萄糖残基就出现 一个α-1，6-苷键，而糖元只相隔8~10个葡萄 糖残基就出现一个α-1，6-苷键。
在D-葡萄糖水溶液中，β-D-吡喃葡萄糖的含量 比α-D-吡喃葡萄糖高（64∶36），吡喃糖与环 已烷类似，主要以椅式构象存在。并有两种形 式，下面是β-D-吡喃葡萄糖的构象。
三、单糖的物理性质 单糖是具有甜味的结晶性物质，易溶于水，难溶 于有机溶剂，易形成过饱和溶液-糖浆。水-醇混 合溶剂常用于糖的重结晶，不纯的糖很难结晶， 目前常采用层析方法分离纯化。具有环状结构的 单糖都有变旋光现象。
上述环状结构表示式称为Haworth式。由开链葡 萄糖形成α-和 β-葡萄糖过程的示意图如下：
开链葡萄糖形成环状半缩醛，原来没有手性的
羰基变成了手性中心，生成两种不同的环状半 缩醛:α、β两种异构体，互为非对映体 ，这种 仅仅端基不同的异构称为端基异构体。D-核糖、 D-甘露糖和D-果糖等都有α、β两种端基异构体。
2、与溴水的反应 溴水可与醛糖发生反应，选择性地将醛基氧
化成羧基。由于在酸性条件下（溴水pH=6.00） 糖不发生差向异构，因此溴水不氧化酮糖。可 用于鉴别酮糖与醛糖。
3、与稀硝酸的反应 硝酸是比溴水强的氧化剂。它不但可以氧化糖 的醛基还可以氧化糖的伯醇羟基。生成二元羧 酸，称为糖二酸
D-葡萄糖在酶催化条件下可氧化为D-葡萄糖醛 酸，广泛存在于动物和植物体内。如在肝脏中 它可与某些醇、酚等有毒物质生成苷，然后排 出体外，从而起到解构
A型 X=NHCOCH3 B型 X=OH
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四、单糖的化学性质 单糖分子中含有羰基和羟基，故应具有一般醛酮 和醇的性质，由于这些官能团处于同一分子内而 有相互影响，所以又显示某些特殊性质。
（一）成苷反应 单糖的半缩醛羟基与其它含羟基或活性氢（如NH2、-SH）的化合物脱水，生成的产物称为糖 苷（或称糖甙）。此反应称为成苷反应
由氧原子把糖和非糖部分结合起来的结构称为 氧苷。除氧苷外，还有氮苷，硫苷和碳苷。
（三）酸性条件下的脱水反应 在弱酸条件下，β-羟基的羰基化合物易发生β羟基与α-氢的脱水反应，生成α，β不饱和羰基 化合物。糖类化合物具有上述结构特征，因此 在酸性条件下易脱水生成二羰基化合物
在强酸条件下，如12%HCl，戊醛糖在加热下， 分子内起脱水作用生成呋喃甲醛。已醛糖则得 到5-羟甲基呋喃甲醛。
由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基变成 了手性中心，结果生成两种不同的环状半缩醛:α、 β两种异构体. 从乙醇中结晶的D-葡萄糖为α-D-葡 萄糖，比旋光度为+112º，从吡啶中结晶可得β-D 葡萄糖，比旋光度为+18.7º。当把这两种异构体
分别溶于水中，它们可通过开链结构进行半缩醛 形式的相互转化，最终达到平衡混合物中β-异构 体 占64%，α-异构体占36%，开链结构占0.01%; 比旋光度为+52.5º。
为什么酮糖也是还原糖？因为在碱性条件下， 醛糖和酮糖可通过形成烯醇负离子和烯二醇而 相互转化。葡萄糖和甘露糖及果糖在碱性条件 下相互转化的过程如下：
含有多个手性碳原子的分子中,只有一个相对 应的手性碳原子不同的两个化合物互为差向 异构体，它们之间的转化称为差向异构化D葡萄糖和D-甘露糖，仅在于C2的构型相反， 其它手性碳的构型均相同。因此互为差向异 构体。
第二节 双糖
（一）麦芽糖: 由两分子D-葡萄糖通过α-1, 4-糖苷键连接而成 的双糖，为还原糖，有变旋现象。
（二）纤维二糖
纤维二糖是由两分子D-葡萄糖通过β-1, 4-糖苷键 连接而成的双糖，为还原糖，有变旋现象。（+） -纤维二糖的结构如下：
（三）乳糖 乳糖也是还原糖，有变旋光现象.它是由半乳 糖半缩醛羟基与D-葡萄糖的C4羟基通过β-1, 4糖苷键键合而成。
（四）蔗糖
蔗糖没有还原性，也无变旋光作用。由αD-吡喃葡萄糖和β-D-呋喃果糖通过α-1，2-或β2，1-苷键而成的双糖。
第三节 多糖
多糖 是由许多单糖分子以苷键相连形成的高分 子化合物自然界大多数多糖含有80~100个单元 的单糖。多糖主要有直链和支链两类。连接单 糖的苷键主要有α-1，4、β-1，4和α-1，6三种。 直链多糖一般以α-1，4和β-1，4苷键连接，支 链多糖的链与链的连接点常是α-1，6苷键。多 糖分子中虽然有半缩醛基，但因分子量很大， 因此它们没有还原性和变旋光现象。多糖可以 水解，但要经历多步过程，先生成分子量较少 的多糖，然后是寡糖，最后是单糖。
人的血型可分为A型、B型、AB型和O型四 类。O型血能与A型、B型、AB型血匹配，而后 三者却均不能成为O型血者的血源,否则将发生 凝血，危及生命。这是为什么? 人的红细胞质 膜上结合着一个寡糖链,不同的血型, 血液中红 细胞表面的寡糖链不同,四种血型其血液中红细 胞表面的寡糖链的基本结构组成分别如下：
糖苷的性质:无变旋光现象。因为分子中没有半 缩醛羟基。对碱稳定，遇酸分解遇稀酸即行分解 成原来的糖和原来的醇,或其他含活氢的化合物。
（二）氧化反应 ⒈ 与弱氧化剂的反应: 弱氧化剂主要指土伦试剂（银氨离子）和斐林 试剂（Cu2＋即CuSO4酒石酸钾钠的NaOH溶液） 等.醛糖和酮糖均能被弱氧化剂氧化。能被弱氧 化剂氧化的糖称为还原糖. 单糖都是还原糖。
第一节 单糖
一． 单糖开链结构及构型：
除甘油酮外，其它单糖都有手性碳，其构型可 以用R．S构型标记法标记分子中每个手性碳的 构型，但习惯用D/L构型标记法：用Fisher投影 式表示单糖的结构，竖线表示碳链，羰基具有 最小编号；将编号最大的手性碳（即离羰基最 远的一个手性碳）的构型与D-甘油醛相比较， 构型相同的为D-构型糖，反之为L-构型糖。
（三）纤维素 纤维素是由D-葡萄糖以β-1，4-糖苷键结合的链 状聚合物。在纤维素结构中不存在支链，分子 链间之间因氢键的作用而扭成绳索状。纤维素 无变旋现象，不易被氧化。
第四节 相关知识-氨基糖和人红细胞表面A B O 血型糖链结构
β-D-2-氨基葡萄糖、β-D-2-氨基半乳糖和2乙酰氨基-β-D-葡萄糖等氨基糖是构成血型物 质的组成成分之一。