一种复合氧化物涂层钛电极的电化学性能及其在废水处理中的应用

2018,V〇I.35N〇.04
Chemistry & Bioengineering
d o i:10.3969".issn.1672 —5!25.2018.0!.011
张建华，马红星，蒋玉思，等.一种复合氧化物涂层钦电极的电化学性能及其在废水处理中的应用[J(化学与生物工程，2018,35 ⑷ $3-57.
Z H A N G J H,M A H X,JIA N G Y S,e t al. Electrochem ical properties of a com posite oxide coated titanium electrode and its applica­tion in w astew ater tre a tm e n t[J]. C hem istry U B ioengineering,2018,35(4) ：53-57.
一种复合氧化物涂层钛电极的电化学性能及其
在废水处理中的应用
张建华，马红星，蒋玉思，程华月，刘斌
(广东省稀有金属研究所，广东广州510651)
摘要：通过稳态极化曲线和循环伏安曲线，比较了复合氧化物涂层钬电极和镀铂钬电极的析氯和析氧电化学性能；通过循环伏安曲线，分析了复合氧化物涂层钬电极在不同溶液中的电化学性能，初步探索了复合氧化物涂层钬电极
的电化学氧化机理；并将复合氧化物涂层钬电极安装在低压高频水处理装置中用于重金属废液和有机废液的电化学降
解。

结果表明，复合氧化物涂层钬电极相比镀铂钬电极具有更高的析氯和析氧催化活性及析氯和析氧反应效率；复合氧
化物涂层钬电极在酸性溶液中析出的铜容易氧化成铜离子，出现铜返溶现象，而析出的镍不容易氧化，很难出现镍返溶
现象；复合氧化物涂层钬电极具有较高的电化学催化性能，在电流密度为1 300 A•m 2时，连续电解氧化120 m in后的
铜离子去除率达到90[、镍离子去除率达到97[,连续电解氧化200 m in后的铵离子去除率达到98[、氰根离子去除率
达到95[。

关键词：析氯反应；析氧反应％稳态极化曲线％盾环伏安曲线；废水处理；电化学氧化
中图分类号：T Q150. 1 0646 文献标识码：A文章编号：1672-5425(2018)04-0053-05
Electrochemical Properties of A Composite Oxide Coated
Titanium Electrode and Its Application in Wastewater Treatment
Z H A N G J i a n-h u a,M A H o n g-x i n g,J IA N G Y u-si,C H E N H u a-y u e,L IU B i n
{G u a n g d o n g I n s t i t u t e o f R a r e-F e t a l^G u a n g z h o u 510651 ?C/izna)
Abstract：We compared electrochemical properties of chlorine evolution and oxygen evolution for a compos­ite oxide coated titanium electrode and a platinum-plated titanium electrode by stead-state polarization and cyclic voltammetry curves.Then,we analyzed the electrochemical properties of the composite oxide coated titanium e­lectrode in different solutions by cyclic voltammetry curve,and preliminarily explored the electrochemical oxida­tion mechanism.Meanwhile,we i nstalled the composite oxide coated titanium electrode in a low-voltage high-frequency wastewater treatment device,which could be used for the electrochemical degradatio wastewater and organic wastewater.The results indicate that,compared with the platinum-plated titanium elec­trode,the composite oxide coated titanium electrode has higher catalytical activities and r e chlorine evolution and oxygen evolution.In acid solution,copper precipitated by the composite oxide coated tita­nium electrode is easily oxidized to copper ions,and the phenomenon of copper leaching easily appears；however, the precipitated nickel is not easily oxidized,and the phenomenon of nickel leaching does not easily appear.The
基金项目：广东省科技发展专项资金项目（2017A070702012)，广东省科技计划项目（2017G D A SC X-0110)，广东省科技计划项目(2017B090907026)
收稿日期：2018-01-20
作者简介：张建华（972 —），男，湖南常宁人，高级工程师，研究方向：冶金电化学，E-m ail:573100785@qq. com。

-0.06
-0.08
-2.0-1.5 1.0 -0.50.0 0.5
p o tential/V 1.0 1.5 2.0 -2.0-1.5 -1.0-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
p o tential/V
-一镀铂钛电极—复合钛电极
图1复合钛电极和镀钼钛电极在饱和N a C l溶液中的稳态极化曲线")和循环伏安曲线（b)(扫描速率2O m V+sd1) Fig. 1 Stead-state p o larization curves (a) and cyclic voltam m etry curves(b) o f composite tita n iu m electrode and platinum-plated tita n iu m electrode in saturated NaCl solution (scanning rate o f 20 m Y• s_1)
从图l a可以看出，复合钛电极的析氧电位比镀铂 钛电极要低0.06V，在同等条件下发生析氯反应，复 合极相极有更低的 和更好的节能效果。

从图l b可以看出，复合钛电极和镀铂钛电极 都 明显的氯氧化峰和还原峰，说明2种电极的析氯反应都 逆反应，析出的 氯气在溶液 ：
composite oxide coated titanium electrode has good electrochemical catalytic property.Under the condition of l 300 A •m，2and continuous electrolytic oxidation for120min,the removal rates of Cu2+ and Ni2+ reached 90%and 97%,respectively;under the condition of 1 300 A •m—2and continuous electrolytic oxidation for 200 min,t h e removal rates of NH^ and CN—reached 98 %and 95 %,respectively.
K e y w o r d s:chlorine evolution reaction;oxygen evolution reaction;stead-state polarization curve;cyclic volta­mmetry curve;wastewater treatment;electrochemical oxidation
对于许多电化学反应过程，如有色金属（锌、钴、镍 等）电解沉积、有机废水的电解氧化、贵金属（金、销、铑 等）电镀、氯碱工业等，阳极表面 生析氯反应或析氧反应[1]。

RuMn、RuIr、RuSn、R uB i等R u系涂层钛电 极应用于阳极析氯反应，具有良好的电化学催化活性和 耐腐蚀性能，较好解决了氯碱工 过氯酸 解生产溶性阳极 工程化应用问题[2]，为止，在有色金属（锌、镍等）电解沉积、电催化氧化法处理废水领 域使用的 Pb-A g合金阳极。

Pb-A g合金阳极存在析氧过 高、机械强度低、阴极产品纯度低等问题。

在氯化物体系和硫酸体系中，阳极表面的主反应 通常是析氯反应或析氧反应。

作者以自制的TilrSnBi 复合氧化物涂层 极（以下简称复合 极）和镀铂极为研究对象，通过稳态极化 扫描和循环伏安曲线扫描 极反应动力学进行研究，探讨钛电极表面析氯和析氧反应机理，并对2种钛电极在重金属 废液和有机废液中的应用进行了深人探讨。

1实验
1.1电极的制备
复合 极：采用高温热氧化分解法制备。

将宽5mm、长100 mm、厚1m m的T A1纯钛板置于煮沸的 8%草酸溶液中酸蚀刻2h,用高纯水洗净，烘干。

涂敷 溶液由 H2IrCl6• 6H20、SnCl4、BiCl3 和CH3(CH2)3〇H 制。

极：采用溶液电镀法制备。

镀销镀液由 Pt(NH3)!HP〇4、(NH4$P04、Na3P04、(NH4)3C%H507 和
C H3S03H配制[]。

1.2方法
采用电化学综合测试仪进行稳态极化曲线扫描和 循 伏安 扫描!复合 极和 极析氯和析氧电化学性能以及复合钛电极在不同溶液中的 化学性能。

电极面积为8mm2，参比电极为Ag-A g C l电极。

采用IC P测定金属元素的浓度。

2结果与讨论
2.1复合钛电极和镀铂钛电极的析氯和析氧电化学 性能研究
2.1.1析氯电化学性能
复合钛电极和镀铂钛电极在饱和N aC l溶液中相 Ag-AgCl极的 极化 和循 伏安 如图。

08
06
04
02
00
02
04 Y
/
J
u
s
n
u
容易还原成氯离子。

复合钛电极相比镀铂钛电极，氧 化峰和还原
流值更大，电极表面析出的气泡更剧
，说明同等条件下，复合
极相
极有较
高的析氯催化活性和析氯反应效率。

2.1.2析氧电化学性能
复合钛电极和镀铂钛电极在l m o l •溶液中相对Ag -A g C l 电极的 极化曲线和循环伏
安曲线如图2。

复合钕电极
p o tential/V
图2
复合钛电极和镀钼钛电极在1m o l • L d1H 2S04溶液中的稳态极化曲线（a )和循环伏安曲线（b )(扫描速率2O m V + s—1)
Fig. 2
Stead-state p o larization curves)a) and cyclic voltam m etry curves)b) o f composite tita n iu m electrode and platinum -plated tita n iu m electrode
in 1
m ol
•
L —1
H 2S04
solution (scanning rate
o f
从图2a 可以看出，复合钛电极的析氧电位比镀铂 钛电极要低0.35V ，在同等条件下发生析氧反应，复 合 极相
极有更低的
和更好的节效果。

从图2S
，复合
极和
极
都
明显的氧氧化峰，而没有出现明显的氧还原，说明2种电极的析氧反应都是不可逆反应，析出的 在溶液
原。

复合
极相
电极，氧化峰电流值更大，氧化
明显负移，发生
析氧反应过电位降低，电极表面析出的气泡更剧烈，说 明同等条件下，复合 极相
极有较高的
析
化活性和析氧反应效率。

2.2复合钛电极在不同溶液中的电化学性能研究
复合钦电极在 0. 5 mol • L -1 CuCl2、0. 5 mol • L —1 NiSO4、0. 5 mol • L —1 NH 4C 1、4：0%HC 1O 溶液中 的 循 伏 安
如 图 3。

p otential/V
p otential/V
0.025
0.020 0.015 0.010
| 0.005 |
0.000
g -0.005
-0.010
-0.015
-
0.020
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
1.0 1.5
2.0
p otential/V
p otential/V
图3复合钛电极在不同溶液中的循环伏安曲线（扫描速率70 m V • s—1)
Fig. & C yclic voltam m etry curves o f composite tita n iu m electrode in d iffe re n t solutions (scanning rate o f 70 m V • s—1
)
从图3可以看出：（1)在0. 5 mol + L —1 CuCl &溶
液中，当正向扫描 0.85V 时，出现铜氧化峰，在
酸性溶液中，析出的 化成
子，，
的返
溶现象，影响在CUC1&溶液中电解沉积铜的效率；负向
扫描过程中，出现2
原峰，参考25 °C 时标准电极
pH
化的
图[!]，
的是
Cu 2+ /C u 和Cu 2+ /Cu +还原峰；电解刚开始时，溶液中 的Cu +浓度小，没有出现Cu +/C u 还原峰，阴极表面
一层红色颗粒状金属层，为新沉积的铜[5]，在氯化 物介质 极表面沉积的是颗粒状 ，结构疏松。

(2)在0. 5 mol + L —"NiS 04溶液中，正向扫描过程中，没
有 化 ， 在酸性溶液 ， 析 的 化，
很难 的返溶现象；负向扫描过
，出现Ni 2+/
N i 还原峰，阴极表面 一层银白色金属层，为新沉
的。

2.3 物电化学氧化机理
不同于金属离子在溶液中发生的氧化还原反应，
在金属氧化物电极上，有机物电化学氧化机理如图！
[6]。

Fig. 4
Electrochem istry oxidation mechanism o f organics
电化学氧化法去除C 0D 、NH 3-N ，通常都是通过 阳极的 化作用和溶液中的
化作用[78]实
现的：阳极 化是由于水分子在阳极表面放电产
生被吸附的• 0H ，• 0H
吸附在阳极上的有机物
的 生氧化反应；溶液中的
化是在
解过 过电化学产生了强氧化剂，如C10 •、高
金属离子等，有机物在溶液 些强氧化剂
：
化。

上述过
用式（1)$(9)表示：
阳极直接氧化&
2H &0%2 • 0H + 2H + +2e
(1)2N H 3+6 • 0H %N 2+6H 20 (2)有机物 + • 0H %C 02 + H 20 (3)4 • 0H %2H 20+02 (4)2C1 %C l2+2e
(5)溶液
化：
Cl2 + H 20%H 0a +H ++C 1
(6)H 0C 1+N H 4%N H 2a +H 20+H + (7)N H C l2 + H 20%N 0H +H 2 + 2Cl
(8)N H C l2+N 0H %N 2 + H 0C l +H ++a
(9)
复合钛电极的电化学催化性能强，在电解过程中 产生氧化能力极强的• 0H [911]，其标准还原电位为 2.8V ，仅次于F 原子。

这些氧化能力极强的自由基 和有机
物作用，使得有机 物
化降解。

2.4复合钛电极在废水处理中的应用
复合
极处
技术
需添加化学药剂、
设备体积小、占
大、不产生二次
等优
用于重金属废液[12]和难以生化降解的有机废液处。

将3块尺寸为600 m m X 50m m 的复合钛电极安 装在低压高 处理装置中，用电化学氧化法处理酸
性蚀刻废液中Cu 2+
液中的Ni2+、NH +、
CN ， 结
图 5。

图5复合钛电极电化学氧化法去除Cu2e 、N i2e 、N H e 、C N -(电流密度13OOA + m —2)
Removal o f Cu2+ , N i2+ ,
, and C N - by electrochemical oxidation o f composite tita n iu m electrode (cu rre n t density o f 13OO A + m -2)
o o o o o
8 6
4
2
%/olBJ XBA0IU2
g -
F
i
张建华，等：一种复合氧化物涂层钛电极的电化学性能及其在废水处理中的应用/2O18 %&'翮------------------------------1
从图5可以看出，在电流密度为1 300 A• m-2时 连续电解氧化120m in后，C;+去除率达到90%，由于阴极析出铜容易氧化返溶，C;2+去除率不是很高，Ni2+去除率达到97%;在电流密度为1 300 A• m-2时 连续电解氧化200 m in后，NH4+去除率达到98%，CN-去除率达到95%*表明，复合钛电极对重金属废 液和有机废液具有良好的电化学氧化去除效果。

3结论
以复合氧化物涂层钛电极（复合钛电极）和镀销钛 电极为对象，通过稳态极化曲线扫描和循环伏安曲线扫描对钛电极反应动力学进行了研究，对有机物电化 学氧化机理进行了初步探讨，并将复合钛电极安装在低压高频水处理装置中，用于重金属废液和有机废液的电化学氧化降解。

结果表明，在酸性溶液中正向扫 描析出的铜容易氧化成铜离子，出现铜的返溶现象;负 向扫描过程中，出现Cu2+/C u和Cu2+/Cu+2个还原 峰;在酸性溶液中，析出的镍不容易氧化，很难出现镍 的返溶现象；复合钛电极的电化学催化性能强，在电解 过程中产生氧化能力极强的• O H，其标准还原电位为2.8V，仅次于F原子，这些自由基和有机污染物作 用，使得有机污染物得以氧化降解。

在电流密度为1 300 A• m-2条件下连续电解氧化120m in后，Cu2+ 去除率达到90%，Ni2+去除率达到97%;在电流密度 为1 300 A• m-2条件下连续电解氧化200 m in后，N H l去除率达到98%，CN—去除率达到95%。

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