火焰原子吸收光谱法测定罗非鱼中锌的不确定度评定

火焰原子吸收光谱法测定罗非鱼中锌的不确定度评定
黄肖凤; 吴学贵; 王一晨; 苏瑞花; 王爱雯; 王芳姑; 韩惠芳
【期刊名称】《《广州化工》》
【年(卷),期】2019(047)020
【总页数】3页(P107-109)
【关键词】锌; 罗非鱼; 测量不确定度; 火焰原子吸收光谱法
【作者】黄肖凤; 吴学贵; 王一晨; 苏瑞花; 王爱雯; 王芳姑; 韩惠芳
【作者单位】海南威尔检测技术有限公司海南澄迈 571924
【正文语种】中文
【中图分类】O657.31
锌是人体中必需的微量元素，在人体生长发育、生殖遗传、免疫、内分泌等重要生理过程中起着极其重要的作用。

实验室常用元素的测定方法有分光光度法和原子吸收法[1]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[2-3]、电感耦合等离子体质谱法[4]等。

由于测量手段的不完善以及人们认识水平的不足，所得到的结果具有分散性，即每次被测量值以一定的概率分散在某个区域的多个值[5]，为了使测量结果表达完整有意义，因此实验室对检测过程中不确定度的评估是必不可少的；本文采用火焰原子吸收法测定罗非鱼中锌的方法，并依据《化学分析中不确定度的评估指南》[6-7]，通过建立数学模型，对测量过程中各分量不确定度来源进行分析，最终合成测定结果的标准不确定度和扩展不确定度，评估各不确定度分量对测量不
确定度的影响，找出对检测结果产生较大影响的因素并加以控制。

1 实验
1.1 主要仪器与试剂
ICE 3500原子吸收光谱仪，热电(上海)仪器有限公司；WX-8000微波消解仪，上海屹尧微波化学技术有限公司；DS24-45F电热板，天津市莱玻特瑞仪器设备有限公司；Milli-QA10超纯水机，密理博(上海)贸易有限公司。

硝酸(65%，货号为1004562508)，德国的默克密理博品牌；纯水由Milli-QA10
制备；锌标准溶液(1000 μg/mL)，国家有色金属及电子材料分析测试中心提供。

1.2 仪器分析条件
表1 火焰原子吸收光谱法测定锌的仪器条件Table 1 Instrument conditions for determination of zinc by flame atomic absorption spectrometry波长/nm背景校正测量时间/s通带/nm灯电流/%燃气流量/(L/min)燃烧器高度/mm火焰类
型213.9D24.00.2750.97.0Air-C2H2
1.3 测量步骤
准确称取混合均匀样品于微波消解罐中，加入5 mL硝酸，放在微波消解仪中消解，消解后取出来在电热板上加热赶酸至1 mL左右，冷却后用纯水少量多次洗涤转移到25 mL的容量瓶中，最后用纯水定容，混合均匀后上机测定[8]。

2 数学模型
式中:X ——试样中锌的含量，mg/kg或mg/L
c1——试样溶液中锌的质量浓度，mg/L
c0——空白溶液中锌的质量浓度，mg/L
V——试样消化液的定容体积，mL
m——试样称样量或移取体积，g或mL
3 不确定来源
从测量过程和数学模型分析，样品的测量不确定度主要来自标准溶液、标准溶液配制、校准曲线、样品称量、样品体积、测量的重复性、回收率等。

3.1 标准溶液配制引入的不确定度
3.1.1 锌标准溶液的不确定度分析
由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供的标准证书上得到：锌标准溶液浓度为1000 μg/mL，K=2，相对扩展不确定度U=0.7%，则相对标准不确定度urel (p)=0.0035。

3.1.2 稀释过程的不确定度分析
3.1.2.1 1 mL移液枪的不确定度
根据JJG 646-2006《移液器检定规程规定》[9]得1 mL可调移液器吸取1 mL时容量允许误差为±1.0%，按均匀分布，则不确定度分量为：其相对标准不确定度3.1.2.2 容量瓶校准的不确定度
根据《常用玻璃量器检定规程》[10]得50 mL容量瓶A级容量允差±0.05 mL，按照均匀分布，则不确定度分量为其相对不确定度为：
由上述可得所以标准溶液带来的相对标准不确定度为：
3.2 称样带来的相对标准不确定度
实验用的是梅特勒-托利多B-S系列天平，型号为AB204-S，经过检定是合格的。

根据检定证书可得扩展不确定度U=0.3 mg(k=2)，则天平的标准不确定度为当称样量为0.1635 g，相对标准不确定度为:
3.3 体积带来的相对标准不确定度
容量瓶校准引入的不确定度，样品消解后定容到体积为25 mL 的容量瓶中；根据《常用玻璃量器检定规程》[10]得25 mL 容量瓶A 级容量允差±0.03 mL，容量允差按照均匀分布，则不确定度分量为其相对不确定度为：
3.4 重复性的不确定度分析
相同条件下，对罗非鱼样品进行了六次重复测量，计算结果如表2所示。

表2 罗非鱼中锌的重复测量结果Table 2 Repeated measurements of zinc in tilapia次数含量/(mg/kg)平均值
/(mg/kg)113.01212.63312.78412.60513.04612.6612.79
根据贝塞尔公式：标准不确定度为则相对标准不确定度为：
3.5 校准曲线带来的不确定度
表3 校准曲线的原始记录Table 3 Raw record of calibration curve浓度/(mg/L)吸光值
Abs00.00370.00350.00310.050.03850.03760.03890.10.06870.07020.06920.2 0.12920.12850.12900.40.23860.23780.23830.50.29460.29610.2965
由上述原始记录可得校准曲线的线性拟合：
(1)参与标准曲线的点n=18；
(2)线性曲线的方程：y=0.581x+0.0084，相关系数：r=0.9991；
(3)标准曲线的重心(0.25，0.129)，即
(4)观测值与理论值一一对应关系见表4。

表4 检测值和理论值的关系Table 4 The relationship between the measured value and the theoretical value浓度值X/(mg/L)标准曲线1检测值Y理论值^Y 标准曲线2检测值Y理论值^Y标准曲线3检测值Y理论值
^Y00.00370.00840.00350.00840.00310.00840.050.03850.037450.03760.037
450.03890.037450.10.06870.06650.07020.06650.06920.06650.20.12920.124 60.12850.12460.1290.12460.40.23860.24080.23780.24080.23830.24080.50.2 9460.29890.29610.29890.29650.2989
校准曲线残余偏差：
本实验对样品定容液进行了6次测定，由校准方程得到平均质量浓度C，C的标准不确定度为：
C的相对标准不确定度
3.6 样品前处理过程的差异回收率R引入的不确定度
样品处理操作过程的差异回收率R引人的不确定度采用在空白样品中添加标回收率试验进行研究的方法，分别做0.1 mg/kg、0.2 mg/kg、0.4 mg/kg三个水平的添加，每个添加水平做6个重复，计算回收率，结果见表5。

表5 样品回收率表Table 5 Sample recovery table加标量/(mg/kg)回收量
/(mg/kg)回收率/%平均回收率
/%0.100.20.40.1043104.300.1071107.100.1034103.400.1155115.500.117011 7.000.1122112.200.2061103.050.2082104.100.2124106.200.2055102.750.20 82104.100.2096104.800.4053101.330.4048101.200.4042101.050.4017100.4 30.4098102.450.4089102.23105.18
标准不确定度采用平均值的标准偏差：
标准不确定度为则相对标准不确定度
显著性检测是用来确定平均回收率是否与1.0有显著性差异。

用t-检验(σ未知)确定加标平均回收率与1.0有无显著性差异，设显著水平为α=0.05，t1-0.05(n-1)=2.110 (n=18)。

平均回收率与1.0有显著性差异，因此考虑方法回收率不确定度影响。

3.7 合成相对标准不确定度、扩展不确定度
各分量的不确定度是相互独立的，带入公式求得合成相对标准不确定度：
=0.014
则标准不确定度为u(C)=0.014×12.79=0.179 mg/kg。

取扩展因子K=2，则扩展不确定度U=u(C)×K=0.36 mg/kg。

4 不确定度结果表示[11]
用火焰原子吸收光谱法测定罗非鱼锌含量时，扩展不确定度U为0.36 mg/kg，K=2；结果表示为CX=(12.79±0.36) mg/kg，K=2。

5 结论
通过计算得出校准曲线、样品重复测定、回收率对结果的不确定度影响比较大，称样质量和体积的不确定度影响比较小，因此，检测人员在进行试验时，应注意标准溶液配制过程中的操作，并确保整个检测过程中的规范操作，降低相关不确定度的影响，提高检测结果的可靠性和准确性。

参考文献
【相关文献】
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[3] 朱奕,葛飞,许雄飞.微波消解 ICP-OES法同时测定总悬浮颗粒物中多种重金属[J].环境科学导刊,2013(2):112-115.
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业,2008,29(22):48-50.
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[9] JJG 646-2006移液器检定规程[S].
[10]JJG 196-2006常用玻璃量器检定规程[S].
[11]GB/T 27418-2017测量不确定度评定和表示[S].。