烷基酚聚氧乙烯醚的环境行为和环境风险评价
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对加拿大 9 个重工业区河流的沉积层中 NP、OP、 NPEO 和 NPEO2 的 分 析 结 果 分 别 是 : 0117 mg ·kg - 1 d1w1～72 mg·kg - 1d1w1 , 0101 mg·kg - 1d1w1～118 mg· kg - 1d1w1 , < 01015 mg·kg - 1 ～38 mg·kg - 1 和 < 01015 mg·kg - 1～6 mg·kg - 1[13 ,14 ] 。而海岸沉积层的浓度较河 床沉积物浓度要低得多 , 地中海淤积层中 NP 的浓度 是 01006 mg·kg - 1d1w1～01069 mg·kg - 1d1w1 。
专论与综述
日 用 化 学 工 业
China Surfactant Detergent & Cosemetics
200第1 年6
期 12
月
烷基酚聚氧乙烯醚的环境行为和环境风险评价
陈小泉 古国榜 (华南理工大学 , 广东 广州 510641)
由于对 APEOs 使用的疑虑 , 许多国家在洗涤品 中大量使用替代品 , 并对其环境行为和安全性进行大 量的研究与综合调查 。20 世纪 80 年代中期一些国家 开始倡议支持限制或禁止使用 APEOs , 特别是在欧 洲 , 1986 年～1992 年德国的洗涤行业自愿达成协议 不再在商业洗涤品配方中使用 APEOs 。1987 年美国的 NP 和 NPEOs (壬基酚聚氧乙烯醚) 的制造商组织了 一个调查委员会在 EPA ( Environmental Protection Agen2 cy) 的协同下对 APEOs 环境行为和环境安全性进行综 合调查 , 研究结果是 : 在现实环境中 APEOs 具有高 的生物可降解性 , 并不对生态造成危害 , 因此不应该 再冠以 “非生物降解性的”“耐生物的”或 “恒久的”
收稿日期 : 2000 - 09 - 14 ; 修回日期 : 2000 - 12 - 07 第一作者简介 : 陈小泉 (1963 - ) , 男 , 湖南省耒阳市人 , 博士生 , 电话 : 020 - 85294575 。
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专论与综述 第 6
2001 年
期 12
月
陈小泉等
的浓度在方法检测限以下 , 如图 1 , 图 2 所示 。
NPEO , NPEO2 和 NPEC 分 析 , 浓 度 分 别 为 : NP , NPEO , NPEO2 < 011 mg·L - 1 , NPEC 为 0105 mg·L - 1～ 012 mg·L - 1 , 渗透作用有效地降低了它们的浓度 。在 对瑞士 Glatt 河两岸215 m～14 m范围内的地下水研究 发现 , 随着距离的增加 , NP 的平均浓度从 411 mg· L - 1减至 013 mg·L - 1 , NPEO 从 715 mg·L - 1 减至 011 mg·L - 1 , NPEO2 从 82 mg·L - 1减至 011 mg·L - 1 。饮用 水与海水中 NP 和 NPEOs 存在的报道见表 2 。
浓度范围 < 0101/ NP / mg·L - 1 < 0102～718/ NPEO
< 0102～10/ NPEO2 < 010005～01084/ NP
< 013～4510/ NP < 013～6910/ NPEO < 013～3010/ NPEO2
< 110～4510/ NPEC
< 0111～01640/ NP < 0106～016/ NPEO < 0107～112/ NPEO2
:
烷基酚聚氧乙烯醚的环境行为和环境风险评价
污泥上面 , 这是由于这些代谢中间体失去了它们的亲 水部分而变得更具亲油性 , NPEO 和 NPEO2 在厌氧污 泥稳定化过程中进一步生物降解为 NP , 这使得消化 污泥 中 NP 的 含 量 特 别 高 , 达 450 mg ·kg - 1 d1w1 ～ 2 530 mg·kg - 1 d1w. [8] ( d. w. 为 dry weight 的 缩 写 , 干污泥重) , 其他一些报道数据有些差别 , 英国 2 个 污水处理厂污泥中 NP 的浓度为 256 mg·kg - 1 d1w1～ 826 mg·kg - 1d1w1 , 加拿大多伦多的 2 个污水处理厂 , 分别是 137 mg·kg - 1d1w1 和 470 mg·kg - 1d1w. 。 112 水体中 APEOs 行为
等形容词[3] 。90 年代初期 , 偶然发现与 APEOs 的代 谢中间体有关的一些烷基酚类化合物具有弱的雌性激 素活性[4] , 英国有关部门 1999 年颁布了一个控制 NP 和 NPEOs 对环境影响的报告[5] 。报告揭示了 NP 和 NPEOs 的降解中间体进入环境对水生物的影响 ; 确认 了污泥对土壤的污染风险 ; 提出了对 APEOs 在不同 应用情况下采取相应的限制措施 。 1 APEOs 的环境行为 111 污水处理厂 APEOs 的行为
Naylor[3]等对美国 9 个不同的污水处理厂进行了 考察 , 研究了 NP 和 NPEOs 去除率 , 流入的污水中 NP 最高浓度达 01978 mg·L - 1 , NPEOs 的最高浓度达 3317 mg·L - 1 , 处理后排放水中 NP 浓度在 01001 mg·L - 1～ 0115 mg·L - 1之间 , NPEOs01005 mg·L - 1～0126 mg·L - 1 之间 , NP 和 NPEOs 的去除率都大于90 % (9215 %～ 9918 %之间) , 气候影响不大 , 冬季与夏季的差别仅 2 %～5 %。Ahel 等[6]对瑞士的 5 个污水处理厂研究 的结果是 NPEOs 的去除率约为80 % , 如按摩尔比率 计算 NPEOs 的除去率 , 仅为 59 ±10 %。
含 APEOs 的废水经处理后残留的难降解的代谢 中间 体 大 部 分 排 入 水 体 , 表 1 是 几 个 国 家 河 流 中 APEOs , APEsC 和 AP 的浓度统计 。
表 1 河水中 AP、APEOs 和 APEnC 的浓度
河流 / 国家
35 个取样点 / 加拿大[9]
Glatt/ 瑞士[10] 30 条河流/ 美国[3]
虽无关于 APEOs 完全降解过程的详细情况的报 道 , 但污水处理厂中排出水中生物转换的研究表明 : 微生物代谢常常是先攻击烷氧基链 , 而不是苯环或者 疏水链 。醚键断裂或端羟基氧化成羧基而断裂 , 随着 聚氧乙烯链的变短 , 形成的产物脂溶性增加而更具有 耐生物降解性 。整个过程如图 4 所示 。母体 APEOs 转 换成难降解的具有雌激素活性的短链 APEOs , NPEnC 和 AP 代谢物 , 通过次级排放 , 进入水生环境 。烷基 酚趋于分离进入河流的沉积层 , 在河床发现其浓度大 大高于水体中的浓度 。端羟基的羧基化产生烷基苯氧 基羧酸是 APEOs 生物转化过程中的重要步骤 。Ahel 等[16]发现在以 APEOs 为唯一碳源的微生物振荡培养 中 , 经过 23 天达 90 %的 APEOs 转化成 APEnC , 而这 些短链的羧酸盐具有更高的水溶性 , 使进入饮水中的 可能性增大 。
对 NP 和 NPEOs 在 土 壤 中 的 行 为 , Marcomini 等[15]研究了起始 NP , NPEO 和 NPEO2 的浓度分别为 417 mg·kg - 1 d1w1 、111 mg·kg - 1 d1w1 和 011 mg·kg - 1 d1w1 的一种经污泥改善的土壤 , 头 3 个星期中发生 快速降解了 20 % , 随后的一段时期浓度慢慢趋于平 衡 , 320 天后最终的浓度分别为 015 mg·kg - 1 d1w1 、
·31 ·
专论与综述 日 用 化 学 工 业 2001 年第 6 期 , 第 31 卷
0112 mg·kg - 1 d1w1 和 0101 mg·kg - 1 d1w1 , 降解了约 90 %。 114 生物降解过程与生物降解性
摘要 : 烷基酚聚氧乙烯醚 (APEOs) 的生物降解中间体短碳链的烷基酚聚氧乙烯醚 (APEOn , n = 1 , 2) 、烷基酚聚 氧乙烯醚酸酯 APEnC (n = 1 , 2) 和烷基酚 (AP) 更耐降解 , AP 和 APEOn 主要吸附于污泥 , APEnC 主要存留在水体 。 河水中 APEOs 代谢物的浓度远低于水生物急剧毒性的最低限 。研究还发现一些烷基酚类化合物具雌性激素活性 。
图 2 美国 30 条河流中 NPEO3～17的浓度[3 ] 河水中的 NP 和 NPEOs 可以由于渗透作用进入地 下水 , Narcomini 等[11] 工业区附近的地下水进行 NP ,
图 3 美国 30 条河流淤泥中 NP 和 NPEO 的浓度
图 3 是 河 床 淤 泥 中 NP 和 NPEO 的 含 量 。由 于 NP、NPEO 更大的亲油性 , 使它们在沉积层的浓度较 水中浓度高 1 个～3 个数量级 。
012/ NP 0173/ NPEO 111/ NPEO2 1715/ NPEOn (n = 3～13) 地中海岸 115 km 处 (西班牙巴塞罗那) [14] 0185 mg·L - 1/ NP
113 沉积层与土壤中 NP 和 NPEOs 的浓度
图 1 美国 30 条河流中 NP 和 NPEO 的浓度[3]
关键词 : 表面活性剂 ; 烷基酚聚氧乙烯醚 ; 生物降解 ; 生态毒性 中图分类号 : TQ 42312 文献标识码 : A 文章编号 : 100121803 (2001) 06 - 0030 - 04
烷基酚聚氧乙烯醚 (APEOs) 是由烷基酚与环氧 乙烷按一定比例在碱催化下反应形成的齐聚同系物 , 其中氧乙烯的数目符合数学中的泊松分布 。反应物烷 基酚是有支链的烯烃或仲醇在酸催化下与苯酚经傅 克烷基化反应生成的以对位取代为主的各种异构体的 混合物 , 因此市售的 APEOs 总是含有主要成分的各 类异构体与同系物 。烷基酚醚对酸碱及氧化剂都很稳 定 , 不易水解 , 具良好的表面活性 , 成本也相对较 低 , 被广泛用于纺织加工 、日用及工业用洗涤剂 、金 属加工 、涂料和农药生产 、采矿和石油开采 。APEOs 大部分用于液体产品 , 最后会进入城市和工业废水 , 经污水处理后或直接排入水体 。APEOs 的烷基带有支 链使其生物降解性很差 , 且几个主要代谢中间体 AP , APEO , APEO2 , APEC 和 APE2C ( “C”表示羧酸基) 比母体的毒性更大 。如 NP (壬基酚) 对水生物的急 性毒性是 0118 mg. L - 1 ～510 mg. L - 1[1 ] , 而 NPEO9 对鱼的毒性是 416 mg. L - 1～14 mg. L - 1[2 ] 。
< 2ห้องสมุดไป่ตู้0～7110/ NPE2C
表 1 中烷基酚和烷基酚醚类化合物总量的浓度与
取样地点有关 , 离污水排放点距离与工业区的远近不
同浓度有所差别 , 另外并不是每条河流中的每个样品
的浓度数值均落在表中所列范围 , 在对美国 30 条河
流的综合调查中发现 , 在一半以上样品中 NP , NPEOs
APEOs 含不同 EO 数的同系物 , 在进入处理前的 污水中 , 含低 EO 数的 APEOs 同系物较商品中的比例 要高 , 这是由于在下水道中 APEOs 已发生了生物降 解 , 在活性污泥处理阶段 , 高 EO 数的同系物进一步 消失转化为难以微生物降解的 NP , NPEO , NPEO2 , NPEC 和 NPE2C。它们部分通过二次排放进入水生环 境 。如在瑞士 6 个污水处理厂处理过的污水中含有 1 mg·L - 1～14 mg·L - 1的 NP , 20 mg·L - 1～158 mg·L - 1 的 NPEO/ NPEO2 和 71 mg ·L - 1 ～ 330 mg ·L - 1 的 NPEC[7] 。但是大部分的 NP 和 NPEO 和 NPEO2 吸附在
表 2 一些地域饮用水与海水中 NP 与 NPEOs 的浓度 (mg/ L)
饮用水 新泽西 (美国 , 1992 年) [12] 0177/ NPEO 01147/ NPEO2
罗马 (意大利 , 1996 年) [11] 01061～0112/ NPEOs
海水
威尼斯环礁湖表面 海水 (意大利) [13 ]
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烷基酚聚氧乙烯醚的环境行为和环境风险评价
陈小泉 古国榜 (华南理工大学 , 广东 广州 510641)
由于对 APEOs 使用的疑虑 , 许多国家在洗涤品 中大量使用替代品 , 并对其环境行为和安全性进行大 量的研究与综合调查 。20 世纪 80 年代中期一些国家 开始倡议支持限制或禁止使用 APEOs , 特别是在欧 洲 , 1986 年～1992 年德国的洗涤行业自愿达成协议 不再在商业洗涤品配方中使用 APEOs 。1987 年美国的 NP 和 NPEOs (壬基酚聚氧乙烯醚) 的制造商组织了 一个调查委员会在 EPA ( Environmental Protection Agen2 cy) 的协同下对 APEOs 环境行为和环境安全性进行综 合调查 , 研究结果是 : 在现实环境中 APEOs 具有高 的生物可降解性 , 并不对生态造成危害 , 因此不应该 再冠以 “非生物降解性的”“耐生物的”或 “恒久的”
收稿日期 : 2000 - 09 - 14 ; 修回日期 : 2000 - 12 - 07 第一作者简介 : 陈小泉 (1963 - ) , 男 , 湖南省耒阳市人 , 博士生 , 电话 : 020 - 85294575 。
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2001 年
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月
陈小泉等
的浓度在方法检测限以下 , 如图 1 , 图 2 所示 。
NPEO , NPEO2 和 NPEC 分 析 , 浓 度 分 别 为 : NP , NPEO , NPEO2 < 011 mg·L - 1 , NPEC 为 0105 mg·L - 1～ 012 mg·L - 1 , 渗透作用有效地降低了它们的浓度 。在 对瑞士 Glatt 河两岸215 m～14 m范围内的地下水研究 发现 , 随着距离的增加 , NP 的平均浓度从 411 mg· L - 1减至 013 mg·L - 1 , NPEO 从 715 mg·L - 1 减至 011 mg·L - 1 , NPEO2 从 82 mg·L - 1减至 011 mg·L - 1 。饮用 水与海水中 NP 和 NPEOs 存在的报道见表 2 。
浓度范围 < 0101/ NP / mg·L - 1 < 0102～718/ NPEO
< 0102～10/ NPEO2 < 010005～01084/ NP
< 013～4510/ NP < 013～6910/ NPEO < 013～3010/ NPEO2
< 110～4510/ NPEC
< 0111～01640/ NP < 0106～016/ NPEO < 0107～112/ NPEO2
:
烷基酚聚氧乙烯醚的环境行为和环境风险评价
污泥上面 , 这是由于这些代谢中间体失去了它们的亲 水部分而变得更具亲油性 , NPEO 和 NPEO2 在厌氧污 泥稳定化过程中进一步生物降解为 NP , 这使得消化 污泥 中 NP 的 含 量 特 别 高 , 达 450 mg ·kg - 1 d1w1 ～ 2 530 mg·kg - 1 d1w. [8] ( d. w. 为 dry weight 的 缩 写 , 干污泥重) , 其他一些报道数据有些差别 , 英国 2 个 污水处理厂污泥中 NP 的浓度为 256 mg·kg - 1 d1w1～ 826 mg·kg - 1d1w1 , 加拿大多伦多的 2 个污水处理厂 , 分别是 137 mg·kg - 1d1w1 和 470 mg·kg - 1d1w. 。 112 水体中 APEOs 行为
等形容词[3] 。90 年代初期 , 偶然发现与 APEOs 的代 谢中间体有关的一些烷基酚类化合物具有弱的雌性激 素活性[4] , 英国有关部门 1999 年颁布了一个控制 NP 和 NPEOs 对环境影响的报告[5] 。报告揭示了 NP 和 NPEOs 的降解中间体进入环境对水生物的影响 ; 确认 了污泥对土壤的污染风险 ; 提出了对 APEOs 在不同 应用情况下采取相应的限制措施 。 1 APEOs 的环境行为 111 污水处理厂 APEOs 的行为
Naylor[3]等对美国 9 个不同的污水处理厂进行了 考察 , 研究了 NP 和 NPEOs 去除率 , 流入的污水中 NP 最高浓度达 01978 mg·L - 1 , NPEOs 的最高浓度达 3317 mg·L - 1 , 处理后排放水中 NP 浓度在 01001 mg·L - 1～ 0115 mg·L - 1之间 , NPEOs01005 mg·L - 1～0126 mg·L - 1 之间 , NP 和 NPEOs 的去除率都大于90 % (9215 %～ 9918 %之间) , 气候影响不大 , 冬季与夏季的差别仅 2 %～5 %。Ahel 等[6]对瑞士的 5 个污水处理厂研究 的结果是 NPEOs 的去除率约为80 % , 如按摩尔比率 计算 NPEOs 的除去率 , 仅为 59 ±10 %。
含 APEOs 的废水经处理后残留的难降解的代谢 中间 体 大 部 分 排 入 水 体 , 表 1 是 几 个 国 家 河 流 中 APEOs , APEsC 和 AP 的浓度统计 。
表 1 河水中 AP、APEOs 和 APEnC 的浓度
河流 / 国家
35 个取样点 / 加拿大[9]
Glatt/ 瑞士[10] 30 条河流/ 美国[3]
虽无关于 APEOs 完全降解过程的详细情况的报 道 , 但污水处理厂中排出水中生物转换的研究表明 : 微生物代谢常常是先攻击烷氧基链 , 而不是苯环或者 疏水链 。醚键断裂或端羟基氧化成羧基而断裂 , 随着 聚氧乙烯链的变短 , 形成的产物脂溶性增加而更具有 耐生物降解性 。整个过程如图 4 所示 。母体 APEOs 转 换成难降解的具有雌激素活性的短链 APEOs , NPEnC 和 AP 代谢物 , 通过次级排放 , 进入水生环境 。烷基 酚趋于分离进入河流的沉积层 , 在河床发现其浓度大 大高于水体中的浓度 。端羟基的羧基化产生烷基苯氧 基羧酸是 APEOs 生物转化过程中的重要步骤 。Ahel 等[16]发现在以 APEOs 为唯一碳源的微生物振荡培养 中 , 经过 23 天达 90 %的 APEOs 转化成 APEnC , 而这 些短链的羧酸盐具有更高的水溶性 , 使进入饮水中的 可能性增大 。
对 NP 和 NPEOs 在 土 壤 中 的 行 为 , Marcomini 等[15]研究了起始 NP , NPEO 和 NPEO2 的浓度分别为 417 mg·kg - 1 d1w1 、111 mg·kg - 1 d1w1 和 011 mg·kg - 1 d1w1 的一种经污泥改善的土壤 , 头 3 个星期中发生 快速降解了 20 % , 随后的一段时期浓度慢慢趋于平 衡 , 320 天后最终的浓度分别为 015 mg·kg - 1 d1w1 、
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专论与综述 日 用 化 学 工 业 2001 年第 6 期 , 第 31 卷
0112 mg·kg - 1 d1w1 和 0101 mg·kg - 1 d1w1 , 降解了约 90 %。 114 生物降解过程与生物降解性
摘要 : 烷基酚聚氧乙烯醚 (APEOs) 的生物降解中间体短碳链的烷基酚聚氧乙烯醚 (APEOn , n = 1 , 2) 、烷基酚聚 氧乙烯醚酸酯 APEnC (n = 1 , 2) 和烷基酚 (AP) 更耐降解 , AP 和 APEOn 主要吸附于污泥 , APEnC 主要存留在水体 。 河水中 APEOs 代谢物的浓度远低于水生物急剧毒性的最低限 。研究还发现一些烷基酚类化合物具雌性激素活性 。
图 2 美国 30 条河流中 NPEO3～17的浓度[3 ] 河水中的 NP 和 NPEOs 可以由于渗透作用进入地 下水 , Narcomini 等[11] 工业区附近的地下水进行 NP ,
图 3 美国 30 条河流淤泥中 NP 和 NPEO 的浓度
图 3 是 河 床 淤 泥 中 NP 和 NPEO 的 含 量 。由 于 NP、NPEO 更大的亲油性 , 使它们在沉积层的浓度较 水中浓度高 1 个～3 个数量级 。
012/ NP 0173/ NPEO 111/ NPEO2 1715/ NPEOn (n = 3～13) 地中海岸 115 km 处 (西班牙巴塞罗那) [14] 0185 mg·L - 1/ NP
113 沉积层与土壤中 NP 和 NPEOs 的浓度
图 1 美国 30 条河流中 NP 和 NPEO 的浓度[3]
关键词 : 表面活性剂 ; 烷基酚聚氧乙烯醚 ; 生物降解 ; 生态毒性 中图分类号 : TQ 42312 文献标识码 : A 文章编号 : 100121803 (2001) 06 - 0030 - 04
烷基酚聚氧乙烯醚 (APEOs) 是由烷基酚与环氧 乙烷按一定比例在碱催化下反应形成的齐聚同系物 , 其中氧乙烯的数目符合数学中的泊松分布 。反应物烷 基酚是有支链的烯烃或仲醇在酸催化下与苯酚经傅 克烷基化反应生成的以对位取代为主的各种异构体的 混合物 , 因此市售的 APEOs 总是含有主要成分的各 类异构体与同系物 。烷基酚醚对酸碱及氧化剂都很稳 定 , 不易水解 , 具良好的表面活性 , 成本也相对较 低 , 被广泛用于纺织加工 、日用及工业用洗涤剂 、金 属加工 、涂料和农药生产 、采矿和石油开采 。APEOs 大部分用于液体产品 , 最后会进入城市和工业废水 , 经污水处理后或直接排入水体 。APEOs 的烷基带有支 链使其生物降解性很差 , 且几个主要代谢中间体 AP , APEO , APEO2 , APEC 和 APE2C ( “C”表示羧酸基) 比母体的毒性更大 。如 NP (壬基酚) 对水生物的急 性毒性是 0118 mg. L - 1 ～510 mg. L - 1[1 ] , 而 NPEO9 对鱼的毒性是 416 mg. L - 1～14 mg. L - 1[2 ] 。
< 2ห้องสมุดไป่ตู้0～7110/ NPE2C
表 1 中烷基酚和烷基酚醚类化合物总量的浓度与
取样地点有关 , 离污水排放点距离与工业区的远近不
同浓度有所差别 , 另外并不是每条河流中的每个样品
的浓度数值均落在表中所列范围 , 在对美国 30 条河
流的综合调查中发现 , 在一半以上样品中 NP , NPEOs
APEOs 含不同 EO 数的同系物 , 在进入处理前的 污水中 , 含低 EO 数的 APEOs 同系物较商品中的比例 要高 , 这是由于在下水道中 APEOs 已发生了生物降 解 , 在活性污泥处理阶段 , 高 EO 数的同系物进一步 消失转化为难以微生物降解的 NP , NPEO , NPEO2 , NPEC 和 NPE2C。它们部分通过二次排放进入水生环 境 。如在瑞士 6 个污水处理厂处理过的污水中含有 1 mg·L - 1～14 mg·L - 1的 NP , 20 mg·L - 1～158 mg·L - 1 的 NPEO/ NPEO2 和 71 mg ·L - 1 ～ 330 mg ·L - 1 的 NPEC[7] 。但是大部分的 NP 和 NPEO 和 NPEO2 吸附在
表 2 一些地域饮用水与海水中 NP 与 NPEOs 的浓度 (mg/ L)
饮用水 新泽西 (美国 , 1992 年) [12] 0177/ NPEO 01147/ NPEO2
罗马 (意大利 , 1996 年) [11] 01061～0112/ NPEOs
海水
威尼斯环礁湖表面 海水 (意大利) [13 ]