固相反应固相反应

或
n1 1 (c1 X)n1c1 n1 Knt
这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数的这 类反应的动力学积分式。
讨论： 零级反应：n=0，
X = K0t
二级反应：n=2， 1
cX
1 c
K2t
或
c（cXX） K2t
对于n=1,可求得：
Байду номын сангаас
d(cx)
cx
k1t
x
0
d(cx)dxt
cx
0
❖ 五. 转变反应
转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行，反应物 或生成物不必参与迁移；其次，反应通常是吸热的，在转变 点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变，熵变是不连 续的；对于二级相变则是连续的。由此可见，传热对转变反 应速度有着决定性影响。石英的多晶转变反应是硅酸盐工业 种最常见的实例。
将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数 反应的微积分形式： （1）零级反应n=0 d G/dt= K 4πNR02（1-G）2/3 （1-G）0
=K 0（1-G）2/3
积分并考虑到初始条件：t = 0，G = 0，得 ：
F0(G) = 1-（1-G） 1/3 = K0t 球形或立方体颗粒： F1(G) = 1-（1-G） 1/3 = K1t 圆柱形颗粒： F2(G) = 1-（1-G） 1/2 = K2t 平板状颗粒： F3(G) = G= K3t 对于一级反应：
dt
dx
式中：dQP、dQD分别是在dt时间内 消耗于反应和扩散到M-MO界面的O2 气体量；C0、C分别是介质和M-MO 界面上O2的浓度；K是化学反应速度 常数；D是O2通过产物层的扩散系数。
当过程达到平衡时，
Vp=
VD或
Kc=
D
c
0
c
1
C=c0 1
K
D
1
V = Kc = 1
Kc 0 Dc 0
泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。 但随着生产和科学实验的进展，发现许多问题。
因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反 应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散 到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相 或液相也可能对固态反应过程起重要作用。并指出 这些反应有如下一些共同的特点：
❖ （1）固态反首先在相界面上发生反应，形 成产物层，产物层扩散。
❖ （2）固态反应通常需在高温下进行。而且 由于反应发生在非均相系统因而传热和传 质过程都对反应速度有重要影响。
二. 固相反应历程
固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相 内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既 表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。
❖ 1. 相界面上化学反应机理
傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的 反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化合物， 经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个 反应过程划分为六个阶段。
ZnO Zni或e
Zn O2
图2 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
❖ 四. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为： A+BC→AC+B；
AB+CD→AD+BC；
ABX+CB→CBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进 行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。 产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反应 物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产物层的排 列就更复杂。
应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。
❖ 2.均相二元系统化学反应速度的表达式
对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是
V
=
KnCAmC
n B
式中：CA、CB分别是反应物A和B的初始浓度，K是速度常数，
它与温度的关系为K=Aexp(-Q/RT)；A是分子碰撞系数。
对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，则上式可
时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以 描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度。
局限性：
由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触 面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用 性都受到局限。
（2）杨德方程（Jander）——球体模型
杨德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导 出了扩散控制的动力学关系。 A.杨德假设： a、反应物是半径为R的等径球粒； b、反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒， 而且A、B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中 心进行； c、A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一 定。
k1dt
cx ln c k1t
3.非均相二元系统化学反应速度表达式 对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的
影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在 反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触 面积用F表示。
非均相二元系统反应的一般速度方程：
vddxtKnFA cmcBn
当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：
简化为：
V = KnCn（n≠1，n＞0）
令经过任意时间t，有X部分反应物消耗于反应，而剩 下的反应物量为（c－X）。上式可写成：
— d(cdtX)Kn(cX)n
积分并考虑到初始条件：t=0，x=0 得：
x dX
t
0 (cX)n 0Kndt
cn1(cX)n1 (n1)c(X)n1cn1 Knt
v ddxt KnF cn
下面，引入转化率G的概念 转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/ 原始反
应物量 消耗掉的反应物x即等于G 反应物浓度 C=1-G
那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成： dG /dt=k nF（1-G）n
4.接触面积F的计算 假设反应物为球形颗粒，半径为R0，经t时间后，反 应掉的厚度为x。
2. 动力学方程
（1）抛物线型速度方程——平 板模型
此方程可从平板扩散模型导出。 如图所示。平板状物质A与B相互接 触和扩散生成了厚度为x的AB化合 物层，随后A质点通过AB层扩散到 B-AB界面继续反应。若化学反应速 度远大于扩散速度，则过程由扩散 控制。经 dt 时间，通过AB 层迁移 的A 物质量为 dm ，平板间接触面 积为 S；浓度梯度为dc/dx，则按菲 克定律有：
杨德模型
B 动力学方程的推导 现令以B物质为基准的转化程度为G，则
现以金属氧化应：
M +1/2O 2→ MO 为例加以说明。反应首先 在M-O界面上进行并形成 一层MO氧化膜，随后O2 通过MO层扩散到M-MO界 面继续进行氧化反应。
由化学动力学和菲克第一定律，其
反应速度Vp和扩散速度VD分别为： Vp= dQ P = Kc
dt
VD= dQ D = D dc = D c 0 c
1、当扩散速度远大于化学反应速度时，说明化学 反应速度控制此过程，称为化学动力学范围。
2、当扩散速度远小于化学反应速度时，说明扩散 速度控制此过程，称为扩散动力学范围。
3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则 过程速度由上式确定，称为过渡范围。
❖ 二 化学动力学范围
❖ 1.此过程的特点是：
反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反
∴
GV0V 0Vt R03(R R03 0x)3
即： x = R0[1－（1－G）1/3]
相应于每个颗粒的反应表面积F’ 与转化程度G 的关
系：
2
F' 4(R 0x)24R 0 2(1G )3
假设反应物颗粒总数为N，则总面积
2
FN'F 4N0 2R (1G)3
5.化学反应控制范围的动力学方程
d d G tk( 1 F G ) n k 4 N 0 2 ( 1 R G ) 2 /3 ( 1 G ) n
AO+B2O3→AB2O4
❖ 三. 造膜反应
这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质 元素。若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例 固溶，则产物中排列方式分别为A│C│B，A（C）│B及 A│B（C）。
金属氧化反应可以作为一个代表。例如：
Zn+O2→ZnO 伴随上述反应进行，系统自由能减少，即气相中O2的 化学位μa与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反 应的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的 化学位降低将在氧化膜中完成，相关离子的浓度分布如图2 所示。
d dG tK3 'F(1G)nK3 ' 4N0 2 R (1G)5/3
K4 ' (1G)5/3
积分并考虑到初始条件：t = 0，G = 0，得 ：
F 4 (G ) [1 (G ) 2 /3 1 ] K 4 t
三 扩散动力学范围
1.过程特点 扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中 速度最慢的一步。 在多数情况下，扩散速度往往起控制作用。
第一节 固相反应特征及机理
一. 固相反应的特点
基于研究结果，泰曼认为： ❖ （1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液
相没有或不起重要作用。 ❖ （2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系
统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现 显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结 温度。
❖ （3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温 度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也 称为海得华定律。
❖ 二. 加成反应
加成反应是固相反应的一个重要类型。 一般形式为：A+B→C
当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、 B两层间就形成产物层C。当C与A或B之间部分互 溶或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或 两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时， 则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应 的一个典型代表，是尖晶石生成反应：
第二节 固相反应类型和机理
❖ 一. 分解反应
无机化合物的分解反应属于广义的固相反应，如碳酸 钙、碳酸镁、白玉石、黏土、氢氧化铝陶瓷、耐火材料、玻 璃原料的分解反应。 分解反应的通式为：A→B+C↑
如果放出的气体是水蒸气，就称为脱水反应；如果放出 的气体是CO2，就称为脱碳酸气反应。分解反应只能在一定 的热力学条件下发生，每个分解反应都有自己的开始发生分 解的温度，简称分解温度。
❖ 六. 热分解反应
这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭 窄范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分 解产物的扩散过程。
第三节 固相反应动力学
➢一般动力学关系 ➢化学动力学范围 ➢扩散动力学范围
一. 一般动力学关系
固相反应通常是由若干个简单的物理和化学过程，如 化学反应、扩散、结晶、熔融和升华等步骤综合而成，整个 过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。
图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化
1.对色剂的吸附性2.对2CO+O22CO2反应的催化活性3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应的催 化活性5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度
❖ （1）隐蔽期：约低于300℃。 ❖ （2）第一活化期：约在300~400℃之间。 ❖ （3）第一脱活期：约在400~500℃之间。 ❖ （4）二次活化期：约在500~620℃之间。 ❖ （5）二次脱活期或晶体形成期：约在
第八章 固相反应
引言
固相反应是无机非金属固体材料在高温过程中 的一个普遍的物理化学现象。初期研究认为固相反 应过程是指纯固态物质之间通过反应直接产生产物 的过程。但随着研究的深化，发现许多固相反应速 度远比计算的要快，证明反应物可以转化为气相和 液相，然后扩散到另一相的非接触表面上进行反应， 并且气相和液相的存在对固态反应起重要作用。因 此狭义固相反应的定义为纯固态物质之间通过反应 直接生成产物的过程。广义的固相反应定义是指凡 是有固相反应参与的化学反应都可以称为固相反应。
dm DSdc
dt
dx
A物质在a、b两点处的浓度分别为100％和0％，且扩散通 道dx很短，属稳定扩散，故
dc c0 1 dx x x
由于A 物质迁移量 dm 是比例于 ρsdx ，故
dx K4' D dt x
积分得： F 4（G）= x2= 2K 4 ’Dt = K 4 t 上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与
620~750℃之间。 ❖ （6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
当然，对不同反应系统，并不一定都 划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过 程：
❖ （1）反应物之间的混合接触并产生表面效 应；
❖ （2）化学反应和新相形成；
❖ （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
2. 反应物通过产物层的扩散
当在两反应物颗粒间形成一层产物之后，进一 步反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层得扩 散而得以继续，这种扩散可能通过晶体内部的晶格、 表面、晶界或晶体裂缝进行。