一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂及其制备和应用[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911036262.2
(22)申请日 2019.10.29
(71)申请人 东南大学
地址 211102 江苏省南京市江宁区东南大
学路2号
(72)发明人 王楚亚　曾琦　朱光灿　陆勇泽　
(74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所
(普通合伙) 32204
代理人 柏尚春
(51)Int.Cl.
B01J 27/06(2006.01)
B01J 35/02(2006.01)
C02F 1/30(2006.01)
C02F 101/34(2006.01)
(54)发明名称一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂及其制备和应用(57)摘要本发明公开了一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂及其制备和应用，该催化剂为二维纳米片状光催化剂，制备步骤如下：1)将Bi(NO 3)3·5H 2O溶于乙二醇中，超声至溶解，得到溶液Ⅰ；2)将NaBr和硫脲溶于超纯水中，搅拌至溶解，得到溶液Ⅱ；3)将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合后恒温反应，得到沉淀；4)将沉淀离心、洗涤、烘干得到粉末，即S掺杂BiOBr 纳米光催化剂。

本发明得到的光催化剂通过元素掺杂，调整BiOBr的能带结构，增大可吸收的光的波长范围，提高对可见光的利用率，在可见光的照射下对于双酚A具有较高的光催化降解性能，在180min的可见光照射下对双酚A的降解率超过
90％。

权利要求书1页 说明书4页 附图3页CN 110773204 A 2020.02.11
C N 110773204
A
1.一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)将Bi(NO 3)3·5H 2O溶于乙二醇中，超声至溶解，得到溶液Ⅰ；
2)将NaBr和硫脲溶于超纯水中，搅拌至溶解，得到溶液Ⅱ；
3)将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合后恒温反应，得到沉淀；
4)将沉淀离心、洗涤、烘干得到粉末，即S掺杂BiOBr纳米光催化剂。

2.如权利要求1所述的一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的Bi(NO 3)3·5H 2O与乙二醇的摩尔体积比为2mmol：5～10mL，步骤1)所述的超声时长为5～10min。

3.如权利要求1所述的一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的Bi(NO 3)3·5H 2O、NaBr和硫脲的物质的量比为1:1～2:0.05～0.5。

4.如权利要求1所述的一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)所述将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合后恒温反应中，混合过程为在搅拌速度为300～500rpm条件下搅拌5～10min，恒温反应条件为140～180℃恒温反应4～24h。

5.如权利要求1所述的一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)所述将沉淀离心、洗涤、烘干得到粉末中，是指在转速6000～8000rpm条件下离心3～5min，之后分别用超纯水和无水乙醇各清洗3～5遍，最后在80～100℃下干燥6～10h，得到粉末。

6.一种如权利要求1～5所述的制备方法制备得到的S掺杂BiOBr纳米光催化剂，其特征在于：该催化剂为二维纳米片状光催化剂，其平面尺寸为100～300nm，厚度为10～20nm。

7.一种如权利要求5所述的S掺杂BiOBr纳米光催化剂的应用，其特征在于：该催化剂应用于光降解水中污染物双酚A。

权　利　要　求　书1/1页CN 110773204 A
一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂及其制备和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂及其制备和应用，属于纳米材料技术领域。

背景技术
[0002]溴氧化铋(BiOBr)具有[Bi2O2]2+层和[Cl2]2-层交替的四方晶系晶体结构，内电场诱导产生偶极矩，使载流子分离效率高，因此是一种理想的光催化剂材料。

然而，在实际应用中，BiOBr禁带宽度约为2.7eV，对可见光响应较弱，这就限制了其对太阳能的吸收与利用，因此需要对BiOBr进行改性，以提高BiOBr对可见光的利用效率。

发明内容
[0003]技术问题：本发明的目的是提供一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂及其制备和应用，通过元素掺杂，调整BiOBr的能带结构，增大可吸收的光的波长范围，提高对可见光的利用率，解决了上述BiOBr在光催化降解有机物污染物存在的可见光利用率低的问题。

[0004]技术方案：本发明提供了一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0005]1)将Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇中，超声至溶解，得到溶液Ⅰ；
[0006]2)将NaBr和硫脲溶于超纯水中，搅拌至溶解，得到溶液Ⅱ；
[0007]3)将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合后恒温反应，得到沉淀；
[0008]4)将沉淀离心、洗涤、烘干得到粉末，即S掺杂BiOBr纳米光催化剂。

[0009]其中：
[0010]步骤1)所述的Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇的摩尔体积比为2mmol：5～10mL，步骤1)所述的超声时长为5～10min。

[0011]所述的Bi(NO3)3·5H2O、NaBr和硫脲的物质的量比为1:1～2:0.05～0.5。

[0012]步骤3)所述将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合后恒温反应中，混合过程为在搅拌速度为300～500rpm条件下搅拌5～10min，恒温反应条件为140～180℃恒温反应4～24h。

[0013]步骤4)所述将沉淀离心、洗涤、烘干得到粉末中，是指在转速6000～8000rpm条件下离心3～5min，之后分别用超纯水和无水乙醇各清洗3～5遍，最后在80～100℃，下干燥6～10h，得到粉末。

[0014]本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的S掺杂BiOBr纳米光催化剂，该催化剂为二维纳米片状光催化剂，其平面尺寸为100～300nm，厚度为10～20nm。

[0015]本发明还提供了一种上述S掺杂BiOBr纳米光催化剂的应用，该催化剂应用于光降解水中污染物双酚A。

[0016]优选的，所述的光降解水中污染物双酚A采用500W氙灯，配420nm滤波片作为光源进行降解，双酚A的浓度为10mg/L。

[0017]有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
[0018]本发明采用简单温和的水热法制备的S掺杂BiOBr纳米光催化剂(S/BiOBr)，S原子高度分散在BiOBr晶体结构内部，使BiOBr禁带宽度减小，由原来的2.64eV减小为2.33eV；[0019]BiOBr和S/BiOBr的吸收边分别为439nm和472nm，S/BiOBr的吸收边发生红移，增加了对可见光的利用率；
[0020]在可见光的照射下，S/BiOBr在180min内对双酚A的降解率超过90％，同时该催化剂的稳定性较好，经过4次循环后对双酚A的降解率仍能达到85％以上。

附图说明
[0021]图1为实施例1中BiOBr和S/BiOBr纳米光催化剂的XRD谱图；
[0022]图2为实施例1中BiOBr和S/BiOBr材料的表征谱图，其中图2(a)为BiOBr的SEM照片，图2(b)为S/BiOBr的SEM照片、图2(c)为S/BiOBr的STEM和EDS mapping图；
[0023]图3为实施例1中BiOBr和S/BiOBr的表征谱图，其中图3(a)为BiOBr和S/BiOBr的紫外可见漫反射光谱，图3(b)为BiOBr和S/BiOBr的Tauc曲线；
[0024]图4为实施例1中BiOBr和S/BiOBr纳米材料光催化降解双酚A的效果图。

具体实施方式
[0025]本发明提供了一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂及其制备和应用，由于Bi2S3的禁带宽度较窄，约为1.5eV，具有较强的可见光的响应性质，因此将少量的S元素掺入BiOBr晶体中可以调整禁带宽度，强化对可见光的吸收，增大可吸收的光的波长范围，为了更好地理解本发明技术，现结合实施例进行说明。

[0026]实施例1：
[0027]一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0028]1)将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于5mL乙二醇中，超声5min至完全溶解，得到溶液Ⅰ；[0029]2)将1mmol的NaBr和0.05mmol硫脲溶于30mL超纯水中，搅拌至溶解，得到溶液Ⅱ；[0030]3)将溶液Ⅱ倒入溶液Ⅰ中，在磁力搅拌器转速为300rpm条件下搅拌5min，之后转移至50mL水热釜中，升温至140℃，恒温反应12h，得到浅黄色沉淀；
[0031]4)反应釜冷却至室温后，将得到的沉淀和溶液离心分离(转速8000rpm，离心3min)倒掉上清液，将沉淀用超纯水和无水乙醇分别清洗3次，放入烘箱在100℃条件干燥6h，得到浅黄色粉末S/BiOBr，即S掺杂BiOBr纳米光催化剂。

[0032]一种上述方法制备得到的S掺杂BiOBr纳米光催化剂，该催化剂为二维纳米片状光催化剂，其尺寸为100～300nm，厚度为10～20nm。

[0033]一种上述S掺杂BiOBr纳米光催化剂的应用，其应用于光降解水中污染物双酚A，采用500W氙灯，配420nm滤波片作为光源进行降解，双酚A的浓度为10mg/L。

[0034]图1给出了S掺杂前后的BiOBr的XRD谱图，从图中可以看出S掺杂后BiOBr实验组的XRD谱图总体上仍然与BiOBr(JCPDS No.09-0393)相吻合，没有出现Bi2S3的信号峰，说明掺杂的S元素含量非常少并在BiOBr主晶中高度分散，并没有改变产品的物相。

[0035]图2给出了BiOBr的SEM照片，以及S/BiOBr材料的SEM、STEM照片和EDS mapping图。

从图2a和2b照片可以看出BiOBr和S/BiOBr样品为厚度均匀的二维纳米片状，尺寸大多在100～300nm，厚度为10～20nm，STEM照片和EDS mapping结果表明S元素在BiOBr晶格中呈均
匀分布。

[0036]图4给出了BiOBr和S/BiOBr纳米光催化剂光催化降解双酚A的效果图，为了比较BiOBr和S/BiOBr样品对双酚A降解效果的不同，分别称取10mg BiOBr和S/BiOBr加入40mL浓度为10mg/L的双酚A溶液中，结果表明BiOBr光照3h后对双酚A的降解率为70％左右，而S/ BiOBr光照3h后对双酚A的降解率超过90％，相比于BiOBr对双酚A的降解率有明显提高。

[0037]实施例2：
[0038]一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0039]1)将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于5mL乙二醇中，超声5min至完全溶解，得到溶液Ⅰ；[0040]2)将1mmol的NaBr和0.2mmol硫脲溶于30mL超纯水中，搅拌至溶解，得到溶液Ⅱ；[0041]3)将溶液Ⅱ倒入溶液Ⅰ中，在磁力搅拌器转速为300rpm条件下搅拌5min，之后转移至50mL水热釜中，升温至160℃，恒温反应12h，得到黄色沉淀；
[0042]4)反应釜冷却至室温后，将得到的沉淀和溶液离心分离(转速8000rpm，离心3min)倒掉上清液，将沉淀用超纯水和无水乙醇分别清洗5次，放入烘箱在80℃条件干燥10h，放得到黄色粉末S/BiOBr，即S掺杂BiOBr纳米光催化剂。

[0043]一种上述方法制备得到的S掺杂BiOBr纳米光催化剂，该催化剂为二维纳米片状光催化剂，其尺寸为100～300nm，厚度为10～20nm。

[0044]一种上述S掺杂BiOBr纳米光催化剂的应用，其应用于光降解水中污染物双酚A，采用500W氙灯，配420nm滤波片作为光源进行降解，双酚A的浓度为10mg/L。

[0045]实施例3：
[0046]一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0047]1)将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于5mL乙二醇中，超声5min至完全溶解，得到溶液Ⅰ；[0048]2)将1mmol的NaBr和0.5mmol硫脲溶于30mL超纯水中，搅拌至溶解，得到溶液Ⅱ；[0049]3)将溶液Ⅱ倒入溶液Ⅰ中，在磁力搅拌器转速为400rpm条件下搅拌7min，之后转移至50mL水热釜中，升温至180℃，恒温反应12h，得到灰色沉淀；
[0050]4)反应釜冷却至室温后，将得到的沉淀和溶液离心分离(转速8000rpm，离心5min)倒掉上清液，将沉淀用超纯水和无水乙醇分别清洗4次，放入烘箱在90℃条件干燥8h，得到S 掺杂BiOBr纳米光催化剂。

[0051]一种上述方法制备得到的S掺杂BiOBr纳米光催化剂，该催化剂为二维纳米片状光催化剂，其尺寸为100～300nm，厚度为10～20nm。

[0052]一种上述S掺杂BiOBr纳米光催化剂的应用，其应用于光降解水中污染物双酚A，采用500W氙灯，配420nm滤波片作为光源进行降解，双酚A的浓度为10mg/L。

[0053]实施例4：
[0054]一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0055]1)将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于2.5mL乙二醇中，超声7min至完全溶解，得到溶液Ⅰ；
[0056]2)将2mmol的NaBr和0.5mmol硫脲溶于30mL超纯水中，搅拌至溶解，得到溶液Ⅱ；[0057]3)将溶液Ⅱ倒入溶液Ⅰ中，在磁力搅拌器转速为400rpm条件下搅拌7min，之后转移至50mL水热釜中，升温至150℃，恒温反应20h，得到沉淀；
[0058]4)反应釜冷却至室温后，将得到的沉淀和溶液离心分离(转速7500rpm，离心
3.5min)倒掉上清液，将沉淀用超纯水和无水乙醇分别清洗5次，放入烘箱在80℃条件干燥10h，放得到粉末S/BiOBr，即S掺杂BiOBr纳米光催化剂。

[0059]一种上述方法制备得到的S掺杂BiOBr纳米光催化剂，该催化剂为二维纳米片状光催化剂，其尺寸为100～300nm，厚度为10～20nm。

[0060]一种上述S掺杂BiOBr纳米光催化剂的应用，其应用于光降解水中污染物双酚A，采用500W氙灯，配420nm滤波片作为光源进行降解，双酚A的浓度为10mg/L。

[0061]实施例5：
[0062]一种S掺杂BiOBr纳米光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0063]1)将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于4mL乙二醇中，超声7min至完全溶解，得到溶液Ⅰ；[0064]2)将2mmol的NaBr和0.05mmol硫脲溶于30mL超纯水中，搅拌至溶解，得到溶液Ⅱ；[0065]3)将溶液Ⅱ倒入溶液Ⅰ中，在磁力搅拌器转速为450rpm条件下搅拌9min，之后转移至50mL水热釜中，升温至170℃，恒温反应16h，得到沉淀；
[0066]4)反应釜冷却至室温后，将得到的沉淀和溶液离心分离(转速6500rpm，离心4.5min)倒掉上清液，将沉淀用超纯水和无水乙醇分别清洗5次，放入烘箱在85℃条件干燥7h，放得到粉末S/BiOBr，即S掺杂BiOBr纳米光催化剂。

[0067]一种上述方法制备得到的S掺杂BiOBr纳米光催化剂，该催化剂为二维纳米片状光催化剂，其尺寸为100～300nm，厚度为10～20nm。

[0068]一种上述S掺杂BiOBr纳米光催化剂的应用，其应用于光降解水中污染物双酚A，采用500W氙灯，配420nm滤波片作为光源进行降解，双酚A的浓度为10mg/L。

图1
图2
图3
图4。