新型铬钴复合氧化物中低温选择性催化ＮＯｘ还原及原位机理研究

２０１５年９月第２３卷第９期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ
Ｓｅｐｔ．２０１５
Ｖｏｌ．２３　Ｎｏ．９
催化剂制备与研究
收稿日期：２０１５－０４－０７ 基金项目：国家自然科学基金（２０１２０６０４８）资助项目；广州市珠江科技新星专项（２０１４Ｊ２２０００３６）作者简介：薛隆毅，１９９０年生，男，湖南省桃江县人，硕士，研究方向为环境催化。

通讯联系人：陈志航，１９７９年生，男，湖南省长沙市人，博士，高级工程师，主要从事大气污染控制技术研究。

新型铬钴复合氧化物中低温选择性催化
ＮＯｘ还原及原位机理研究
薛隆毅１，２，邓志毅１，陈定盛２，唐志雄２，陈雄波２，方　平２，岑超平２，陈志航２
（１．湘潭大学环境工程系，湖南湘潭４１１００５；２．环境保护部华南环境科学研究所，广东广州５１０６５５）摘　要：采用固相法合成系列铬钴复合氧化物催化剂，该催化体系在中低温［（１８０～３００）℃］下具
有优异的氨选择性催化氮氧化物还原活性，其中，Ｃｒ（０．５）－ＣｒＯｘ催化剂在空速５
００００ｈ－１
、反应温度２００℃和２２０℃条件下，ＮＯｘ转化率达１００％。

采用原位ＤＲＩＦＩＳ研究催化剂表面吸附物种以及催化机理，在反应温度２２０℃考察Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂表面ＮＨ３与ＮＯ的吸附态形式和ＮＨ３－ＳＣＲ反应过程中中间态及其反应机理。

结果表明，Ｃｒ（０．５）－ＣｒＯｘ催化剂上ＮＨ３吸附在Ｌ酸位，也能吸附在Ｂ酸位，但只与气态的ＮＯｘ反应，生成中间体ＮＨ２ＮＯ，再进一步反应，最终生成Ｎ２与Ｈ２Ｏ。

吸附态的ＮＯｘ不参与ＳＣＲ反应，反应遵循Ｅｌｅｙ－Ｒｉｄｅａｌ机理。

关键词：催化化学；铬钴复合氧化物；中低温选择性催化还原；原位ＤＲＩＦＩＳｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０９．００７
中图分类号：Ｏ６４３．３６；Ｘ７０１．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０９ ０６９３ ０５
ＡｎｏｖｅｌＣｒ Ｃｏｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆ
ＮＯｘｗｉｔｈＮＨ３ａｔｍｅｄｉｕｍ ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｉｎｓｉｔｕＤＲＩＦＴＳｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｉｔｓｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ
ＸｕｅＬｏｎｇｙｉ１，２，ＤｅｎｇＺｈｉｙｉ１，ＣｈｅｎＤｉｎｇｓｈｅｎｇ２，ＴａｎｇＺｈｉｘｉｏｎｇ２，ＣｈｅｎＸｉｏｎｇｂｏ２
，
ＦａｎｇＰｉｎｇ２，ＣｅｎＣｈａｏｐｉｎｇ２，ＣｈｅｎＺｈｉｈａｎｇ
２
（１．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＸｉａｎｇｔａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎｇｔａｎ４１１００５，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６５５，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｓｅｒｉｅｓｏｆＣｒ Ｃｏｍｉｘｅｄｏｘｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｓｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｗｈｉｃｈｗｅｒｅｕｓｅｄｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎ（ＳＣＲ）ｏｆＮＯｘｗｉｔｈＮＨ３ｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｅｘｃｅｓｓｏｘｙｇｅｎａｔｍｅｄｉｕｍ ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［（１８０～３００）℃］．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ
ｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ５００００ｈ－１
ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ２００℃ａｎｄ２２０℃，ＮＯｘｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒｅａｃｈｅｄ１００％ｏｎ
Ｃｒ（０．５） ＣｏＯｘｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉｎｓｉｔｕｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｉｎｆｒａｒｅｄｔｒａｎｓｆｏｒｍ（ＤＲＩＦＴ）ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｗａｓｅｍ ｐｌｏｙｅｄｆｏｒｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｉｅｓｏｎＣｒ（０．５） ＣｏＯｘｃａｔａｌｙｓｔｓｕｒｆａｃｅａｎｄｒｅｖｅａｌｉｎｇｔｈｅｒｅａｃ ｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｕｎｄｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ２２０℃．ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｉｎｓｉｔｕＤＲＩＦＴＳｒｅｓｕｌｔｓ，ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔＮＨ３ｗａｓａｄｓｏｒｂｅｄｏｎＬｅｗｉｓａｎｄＢｒ ｎｓｔｅｄａｃｉｄｓｉｔｅｓｏｆＣｒ（０．５） ＣｒＯｘｃａｔａｌｙｓｔ，ａｎｄｔｈｅｎｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄｉｎｔｏ ＮＨ２．ＴｈｅｇａｓｐｈａｓｅＮＯｃｏｕｌｄｂｏｎｄｗｉｔｈ ＮＨ２ａｎｄｆｏｒｍａｎｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅＮＨ２ＮＯ，ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｆｕｒｔｈｅｒｄｅｃｏｍｐｏｓｅｉｎｔｏＮ２ａｎｄＨ２Ｏ．ＴｈｅａｄｓｏｒｂｅｄＮＯｘｄｉｄｎ’ｔｐａｒｔｉｃｉｐａｔｅｉｎｔｈｅＳＣＲｒｅａｃｔｉｏｎ．ＮＨ３ ＳＣＲｒｅａｃｔｉｏｎｏｎＣｒ（０．５） ＣｏＯｘｃ
ａｔａｌｙｓｔｍａｉｎｌｙｆｏｌｌｏｗｅｄｔｈｅＥｌｅｙ Ｒｉｄｅａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｃｒ Ｃｏｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅ；ｍｅｄｉｕｍ ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃ
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　６９４ 工业催化 ２０１５年第９期　
ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ｉｎｓｉｔｕＤＲＩＦＴＳ
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０９．００７
ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６；Ｘ７０１．７ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０９ ０６９３ ０５ 工业窑炉（玻璃和陶瓷等）烟气具有飞灰含量高、ＮＯｘ和ＳＯ２浓度高且烟温偏低［（２００～３００）℃］的特点，而目前应用较为广泛和成熟的锅炉烟气选
择性催化还原（ＳＣＲ）脱硝催化剂［１］
存在活性温度高
和范围窄［（３５０～４５０）℃］等问题，不适用于窑炉烟气脱硝。

针对工业窑炉烟气特征，研发适用于中低温［（１８０～３００）℃］和高硫烟气条件下的高效ＳＣＲ脱硝催化剂并利用原位ＤＲＩＦＩＳ开展机理研究
具有重要意义，应用前景广阔［２］。

有关工业窑炉高硫中低温烟气脱硝催化剂的报道较少，而低温（＜１８０℃）催化脱硝领域相关的金
属氧化物研究较为活跃［３－５］，对开展中低温ＳＣＲ研
究具有很好的借鉴作用。

如Ｃ
ｒ－Ｍｎ和Ｃｒ－Ｃｅ等复合氧化物在１５０℃有氧条件下表现出优异的低温
选择性还原ＮＯｘ活性［６－８］，研究表明，硫化后的纳
米Ｃｏ３Ｏ４催化剂在高于２
５０℃的中温环境下ＳＣＲ活性显著提高，且具有较好的耐硫抗水性能［９］。

利
用原位分析方法对催化剂表面吸附态进行动态表征，有助于中间产物的发现和证实，在反应机理研究
中得到广泛应用［１０－１１］，如采用原位ＤＲＩＦＩＳ对传统
ＶＴｉ基催化剂ＮＨ３－ＳＣＲ过程研究发现，低温时Ｂ酸更倾向存在于Ｖ２Ｏ５上，强度随温度升高降低至５００℃时消失，Ｌ酸主要存在于ＴｉＯ２上，随温度升高而略降
［１２］。

添加质量分数１０％Ｃｅ能够提高０．１％
Ｖ２Ｏ５－６％ＷＯ３／ＴｉＯ２的催化活性并拓宽活性温度范围［（２００～５００）℃］，ＤＲＩＦＴＳ分析表明，Ｃｅ的加入能提供更多、更强的活性Ｂ酸位点从而促进ＮＯｘ吸附
［１３－１４］。

研究还发现，温度低于２００℃时，ＦｅＴｉＯｘ催化ＮＯｘ还原过程反应物主要为ＮＨ＋
４
和单齿硝酸盐，
反应遵循Ｌ
ａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ机理，ＮＯ在Ｆｅ３＋
上被氧化生成的单齿硝酸盐是Ｌ－Ｈ反应的速率控制步骤。

温度高于２００℃时，催化剂表面主要吸附
ＮＨ２
，反应遵循Ｅｌｅｙ－Ｒｉｄｅａｌ机理，在Ｆｅ３＋
邻近的活性中心上，ＮＨ３发生脱氢反应后生成的ＮＨ２
ＮＯ中间体是反应的速率控制步骤［
１５］。

本文在本课题组前期研究基础上，采用固相法制备系列Ｃｒ－Ｃｏ复合氧化物催化剂，通过原位
ＤＲＩＦＩＳ分析反应过程表面吸附状态，研究催化还原反应机理。

１　实验部分
１．１　催化剂制备
按照设计的铬与钴物质的量比，将硝酸铬和硝酸钴研磨均匀混合，
１２０℃烘箱干燥１２ｈ，干燥的多孔泡沫状固体在空气气氛中５００℃焙烧３ｈ，得到产物经压片和研磨，制成（４０～８０）目颗粒备用。

制备的催化剂标记为Ｃｒ（ｙ）－ＣｏＯｘ，其中，ｙ表示Ｃｒ与（Ｃｒ＋Ｃｏ）物质的量比。

铬、钴纯氧化物（ＣｒＯｘ、ＣｏＯｘ）的制备方法与催化剂制备方法相同。

１．２　催化剂表征
采用美国麦克仪器公司ＡＳＡＰ２０２０型全自动比表面积及微孔孔隙和化学吸附分析仪分析样品的比表面积、平均孔径和孔容。

以Ｎ２为吸附介质，吸附测定前样品在３００℃脱气８ｈ，比表面积按照ＢＥＴ方法计算，孔容及孔径分布按ＢＪＨ理论计算。

１．３　催化剂活性评价
催化剂活性评价实验在固定床反应器中进行，催化剂装填于石英反应管（直径８ｍｍ）。

模拟的烟道气体积组成为：０．１％ＮＯ，０．１％ＮＨ３，３％Ｏ２，Ｎ２为
平衡气，气体总流速１．２Ｌ·ｍｉｎ－１
，催化剂用量２．７ｇ，空速５００００ｈ－１。

反应前后气体组成中ＮＯ、ＮＯ２和
Ｏ２经过３
５０ＸＬ烟气分析仪（德国Ｔｅｓｔｏ公司）在线分析。

固定温度点所取数据是在该温度下ＳＣＲ反应稳定进行２５ｍｉｎ后连续５ｍｉｎ采集数据的平均值，计算稳态下ＮＯｘ转化率。

催化反应的原位ＤＲＩＦＴＳ分析采用德国Ｂｒｕｋｅｒ公司Ｖｅｒｔｅｘ７０型红外光谱仪，结合Ｐｉｋｅ公司气－固相原位反应池，分辨率为４ｃｍ－１，扫描次数６４
次，反应气体总流量为１５０ｍＬ·ｍｉｎ－１。

催化剂样
品在温度４００℃用Ｎ２吹扫２ｈ，冷却至２２０℃，记录背景光谱。

２　结果与讨论
２．１　中低温下催化ＮＯｘ还原活性研究
对不同催化剂催化ＮＯｘ还原性能进行研究，结果见图１。

由图１可以看出，Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化
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　２０１５年第９期 薛隆毅等：新型铬钴复合氧化物中低温选择性催化ＮＯｘ还原及原位机理研究 ６９５ 剂上的ＮＯｘ转化率在９５％以上，具有较佳的中低温
催化活性，２００℃和２２０℃时，ＮＯｘ转化率达１００％；而在ＣｒＯｘ、ＣｏＯｘ上的ＮＯｘ转化率分别仅有１％、４５％和２％、５１％；将ＣｒＯｘ与ＣｏＯｘ机械混合后制备的催化剂（ＣｒＯｘ－ＣｏＯｘ），２００℃和２２０℃时的ＮＯｘ转化率低于５０％，表明硝酸铬和硝酸钴之间通过焙烧形成Ｃｒ－Ｃｏ复合氧化物，提高了低温ＳＣＲ
活性。

图１　不同催化剂催化ＮＯｘ的还原性能
Ｆｉｇｕｒｅ１　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｆｏｒｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯｘ
２．２　ＢＥＴ
催化剂样品的比表面积及孔结构性质见表１。

表１　不同催化剂样品的比表面积及孔结构性质
Ｔａｂｌｅ１　ＢＥＴｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｓａｎｄｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｓａｍｐｌｅｓ催化剂比表面积／
ｍ
２·ｇ－１
孔容／
ｃｍ
３·ｇ－１
孔径／ｎｍＣｒＯｘ８．８３０９０．０７５８５１４４．７３９０ＣｏＯｘ
４．４９６６０．０２８４９３３５．４３８９Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ
３７．２２６９
０．１６８５２２
１８．９１１０
较大的比表面积及合适的孔径分布对ＳＣＲ过程有一定影响，由表１可以看出，与ＣｒＯｘ和ＣｏＯｘ相比，Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂比表面积和孔容最大，为ＳＣＲ反应提供了更多的活性位及反应物交换空间。

２．３　原位ＤＲＩＦＴＳ反应２．３．１　ＮＨ３单独吸附
图２为ＮＨ３在Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂表面吸附的原位ＤＲＩＦＴ表征谱图。

由图２可以看出，Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂在１００１ｃｍ－１、１１５７ｃｍ－１、１２２８ｃｍ－１、１３４６ｃｍ－１、１３６１ｃｍ－１和１３７６ｃｍ－１处
出现多种属于ＮＨ３吸附中间物种的谱峰，其中，位于１０
０１ｃｍ－１、１２２８ｃｍ－１和１３４６ｃｍ－１谱带归属于Ｌ酸中心位上配位吸附的ＮＨ３谱峰［１６－１７］。

Ｎ２吹扫
后，
１１５７ｃｍ－１与１２２８ｃｍ－１处的吸附峰明显降低，１２２８ｃｍ－１处的ＮＨ３吸附峰未完全消失，表明此处ＮＨ３的吸附为弱吸附，并不稳定，而１１５７ｃｍ－１处完全消失的ＮＨ３吸附峰则归属于弱酸位或气相的ＮＨ３形成的吸附峰。

位于１
３６１ｃｍ－１处的谱带是由于吸附在Ｂ酸中心位上ＮＨ＋
４的谱峰，Ｎ２吹扫后，迁移至１３
７６ｃｍ－１处［１８－１９］。

图２　ＮＨ３在Ｃ
ｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂表面吸附的原位Ｄ
ＲＩＦＴ表征谱图Ｆｉｇｕｒｅ２　ＩｎｓｉｔｕＤＲＩＦＴｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｒ（０．５） ＣｏＯｘ
ｃａｔａｌｙｓｔｅｘｐｏｓｅｄｔｏＮＨ３ｆ
ｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅ２．３．２　ＮＯ＋Ｏ２共吸附
图３为ＮＯ＋Ｏ２在Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂表面吸附的原位ＤＲＩＦＴ
表征谱图。

图３　ＮＯ＋Ｏ２在Ｃ
ｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂表面吸附的原位Ｄ
ＲＩＦＴ表征谱图Ｆｉｇｕｒｅ３　Ｉｎ ｓｉｔｕＤＲＩＦＴｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｒ（０．５） ＣｏＯｘｃａｔａｌｙｓｔｅｘｐｏｓｅｄｔｏ０．１％ＮＯ＋３％Ｏ２ｆ
ｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅ由图３可以看出，在１３８３ｃｍ－１、１４２７ｃｍ－１、１４３４ｃｍ－１和１４６１ｃｍ－１属于单齿硝酸盐的谱
峰［
１４］
，在１６２７ｃｍ－１出现了属于桥式硝酸盐的谱峰［２０］。

研究发现，ＮＯ在Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂表
面吸附后虽能形成各类硝酸盐物种，Ｎ２吹扫３０ｍｉｎ后，谱图上只有１４３４ｃｍ－１微弱的单齿硝酸盐谱峰，
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　６９６ 工业催化 ２０１５年第９期　表明Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂对Ｎ
Ｏｘ的吸附只是弱吸附。

２．３．３　原位ＤＲＩＦＴＳ研究
在反应温度２２０℃，Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ饱和吸附ＮＨ３后通入ＮＯ＋Ｏ２获得的表面吸附物种随时间变化的谱图如图４
所示。

图４　Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂在２２０℃时ＮＯ＋Ｏ２
暂态反应的原位ＤＲＩＦＴ表征谱图
Ｆｉｇｕｒｅ４　Ｉｎ ｓｉｔｕＤＲＩＦＴｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｒ（０．５） ＣｏＯｘｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｂｙｅｘｐｏｓｕｒｅｔｏ０．１％ＮＨ３ｆ
ｏｌｌｏｗｅｄｂｙｅｘｐｏｓｕｒｅｔｏ０．１％ＮＯ＋３％Ｏ２ａ
ｔ２２０℃ｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅ由图４可见，ＮＨ３在Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂表面吸附饱和后通入ＮＯ＋Ｏ２，归属于Ｌ酸上ＮＨ３的１００１ｃｍ－１
和１２３０ｃｍ－１
处吸附峰强度随着反应时间的延长逐渐降低，与硝酸盐吸附峰位置相近的归属Ｂ酸位上ＮＨ＋
４
物种的１３４６ｃｍ－１
和１３６１ｃｍ
－１
处吸附峰强度也随着反应时间的延长逐渐降低，１３５５ｃｍ－１
与１３７８ｃｍ－１
处的高强度吸附峰是ＮＯ
吸附所形成的硝酸盐吸附峰，反应３０ｍｉｎ后，ＮＨ＋
４
物种的吸收峰基本消失，而配位吸附的ＮＨ３吸收峰也变得微弱，表明通入ＮＯ＋Ｏ２后，
气相的ＮＯ与配位态的ＮＨ３物种以及ＮＨ＋４物种发生反应。

Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂先吸附饱和ＮＯ＋Ｏ２后通入ＮＨ３，考察催化剂表面吸附物种随时间的变化，结果见图５。

由图５可见，ＮＨ３通入原位池后，在１１４５ｃｍ－１和１２３０ｃｍ－１处出现ＮＨ３吸附峰，但催化剂表面在通入ＮＯ＋Ｏ２吸附时形成的１４３８ｃｍ－１单齿硝酸盐谱峰不随ＮＨ３的通入发生变化，谱图中也未发现—ＯＨ峰，表明吸附态的ＮＯ和ＮＯ２与通入的ＮＨ３未发生反应，没有进行ＳＣＲ反应。

基于Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂表面ＮＨ３和ＮＯｘ反应的过程遵循Ｅｌｅｙ－Ｒｉｄｅａｌ机理，ＮＨ３吸附在催化剂表面活性中心的Ｌ酸上并生成－ＮＨ２，与气相中的ＮＯ反应生成ＮＨ２ＮＯ，分解为Ｎ２与Ｈ２
Ｏ。

ＮＨ３也能吸附在催化剂表面的Ｂ酸位上形成
配位态的ＮＨ＋４物种，ＮＨ＋
４与Ｎ
Ｏ发生反应，生成反应中间体ＮＨ２ＮＯ，分解为Ｎ２与Ｈ２
Ｏ。

图５　Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂在２２０℃时ＮＨ３
暂态反应的原位ＤＲＩＦＴ表征谱图
Ｆｉｇｕｒｅ５　Ｉｎ ｓｉｔｕＤＲＩＦＴｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｒ（０．５） ＣｏＯｘｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｂｙｅｘｐｏｓｕｒｅｔｏ０．１％ＮＯ＋３％Ｏ２ａｎｄｔｈｅｎｂｙｅｘｐｏｓｕｒｅｔｏＮＨ３ａ
ｔ２２０℃ｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅ３　结　论
（１）采用固相法制备Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂，
在（
１８０～３００）℃条件下，ＮＯｘ转化率在９５％以上，具有较佳的中低温ＳＣＲ活性。

（２）与ＣｒＯｘ和ＣｏＯｘ相比，Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂的比表面积及孔容变大，与催化活性的变化保持一致。

（３）ＮＨ３不仅能吸附在Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂的Ｌ酸位，
也能吸附在Ｂ酸位，均能参与ＳＣＲ反应；ＮＯ和ＮＯ２能以多种形态吸附在催化剂表面，但只是弱吸附。

（４）吸附态的ＮＯ与ＮＯ２不参与ＳＣＲ反应，即Ｃｒ（０．５）－ＣｏＯｘ催化剂上的ＳＣＲ反应遵循Ｅｌｅｙ－Ｒｉｄｅａｌ机理，ＳＣＲ反应发生于吸附态的ＮＨ３与气相的ＮＯｘ之间。

参考文献：
［１］ＫｕｓｔｏｖａＡＬ，ＲａｓｍｕｓｓｅｎＳＢ，ＦｅｈｒｍａｎｎａＲ，ｅｔａｌ．Ａｃｔｉｖｉｔｙ
ａｎｄｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｓｕｌｐｈａｔｅｄＴｉＯ２ ａｎｄＺｒＯ２ ｂａｓｅｄＶ，Ｃｕ，ａｎｄＦｅｏｘｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＮＯａｂａｔｅｍｅｎｔｉｎａｌｋａｌｉｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｆｌｕｅｇａｓｅｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００７，７６（１／２）：９－１４．
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ＮＯｘ还原的研究进展［Ｊ］．化工进展，２０１１，３０（８）：１７３３－１７３８．
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　２０１５年第９期 薛隆毅等：新型铬钴复合氧化物中低温选择性催化ＮＯｘ还原及原位机理研究 ６
９７ ＹａｎＰｉｎｇ，ＬｕｏＪｉａｎｚｈｏｎｇ，ＣｈｅｎＺｈｉｈａｎｇ，ｅｔａｌ．ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯｘａｔｍｅｄｉｕｍ ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ
，２０１１，３０（８）：１７３３－１７３８．［３］ＬｏｎｇＲＱ，ＹａｎｇＲＴ，ＣｈａｎｇＲ．Ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅ
ｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯｗｉｔｈＮＨ３ｏｖｅｒＦｅ Ｍｎｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００２，５：４５２－４５３．［４］吴碧君，刘晓勤，王述刚，等．ＭｎＯｘ／ＴｉＯ２低温ＮＨ３选择
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ＷｕＢｉｊｕｎ，ＬｉｕＸｉａｏｑｉｎ，ＷａｎｇＳｈｕｇａｎｇ，ｅｔａｌ．ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｎＭｎＯｘ／ＴｉＯ２ｆｏｒｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｅｌｅｃ ｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯｘｗｉｔｈＮＨ３［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｍ ｂｕｓｔｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８，１４（３）：２２１－２２６．［５］ＺｕｏＪＬ，ＣｈｅｎＺＨ，ＷａｎｇＦＲ，ｅｔａｌ．Ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｅｌｅｃ
ｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯｘｗｉｔｈＮＨ３ｏｖｅｒｎｏｖｅｌＭｎ Ｚｒｍｉｘｅｄｏｘｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍ ｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１４，５３（７）：２６４７－２６５５．
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