第2章 裂解气分离

分子筛
（Me）x/n[(Al2O3)x(SiO2)y]·mH2O Me-金属阳离子 Ｋ，Na, Ca等 x/n -价数为n的金属阳离子数 ｍ-结晶水的摩尔数
几种常用分子筛吸附剂
Type
SiO2/Al2O3 (mol/mol)
Aperture （Ao）
Typical chemical structure
乙醇胺法 适用酸含量高 吸收剂可再生，消耗少 吸收不如碱洗彻底 设备要求高 吸收双烯烃，再生易聚合
脱水 （干燥）
含饱和水量(600～700)×10－6 要求：水含量(W)降至1×10－6以下
❖ 脱水原因
❖水分在低温下结冰 ❖加压和低温条件下，可与烃生成白色结
晶水合物如：CH4·6H2O，C2H6·7H2O ❖水合物和冰附着在管壁上，既增加动能
开来，达到分离的目的
深冷分离
深冷分离过程组成
压缩和 制冷系统
净化系统
精精馏馏分分离离系系统统
压缩和制冷系统
❖ 目的和任务 ❖ 压力、压缩功与冷量的关系 ❖ 多级压缩的优点 ❖ 多级压缩段数的确定 ❖ 制冷剂的选择
❖需要大量冷量和耐低温设备 ❖常压，冷凝、精馏分离温度低 ❖裂解气常压沸点很低
压缩的原因
第二部分 裂解气分离
主要内容
❖ 裂解气的组成与分离方法 ❖ 压缩与制冷 ❖ 气体净化 ❖ 裂解气深冷分离 ❖ 裂解气分离操作中的异常现象
裂解气的组成与分离方法
组成 ❖ 烃类：
CH4、C2H2、C2H4、C2H6、 C3H4、C3H6、C3H8、 C4、C5、C6～204℃馏分 ❖ 非烃类：
H2 、H2O、CO、CO2、H2S
3A
2
3～3.8 2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O
4A
2
4.2～4.7 Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O
5A
2
4.3～5.6 0.7CaO·0.3Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O
10x 2.3～3.3 8～9 0.8CaO·0.2Na2O·Al2O3·2.5SiO2·6H2O
乙烯精馏 乙烯
后加氢工艺流程
加氢脱炔催化剂
钯系： ①温度较低
②乙烯损失低（0·2%～ 0·5%） ③残余乙炔低（5×10－6） 非钯系：①进料杂质含量限制不严；
②温度较高； ③选择性不理想
乙烯损失： 1%～ 3% 乙炔含量： 1×10－5
后 加 氢
前 加 氢
脱一氧化碳
CO的来源
焦炭与稀释 裂解过程中生成 水蒸汽反应
后加氢
❖ 工艺流程或控制复杂。 需设第二脱甲烷塔或侧 线采出塔
❖ 氢气定量供给，加氢选 择性好，温度较易控制， 不易发生飞温问题
❖ 加氢原料气中杂质少， 催化剂使用周期长，产 品纯度也高。
C2馏分后加氢工艺
脱乙烷塔顶 回流罐C2气
预热、注氢 一段加氢
反应气
冷却 二段加氢
反应气
冷却 C2吸收绿油
C2馏分 干燥
13x 2.3～3.3 9～10 Na2O·Al2O3·2.5SiO2·6H2O
y 3.3～6 9～10 Na2O·Al2O3·5SiO2·8H2O
分子筛脱水
• 吸附放热，低温吸附（常温）
• •
温度升高，脱附可再生
•
• 具有选择性，多孔，小于孔径的分子
•
通过，被吸附。极性分子易于吸附。 比表面积大，适合深度干燥
CO
H 2
CH4
H2O
裂解气的深冷分离系统
脱甲烷塔
丙烯精馏
分离流程
乙烯精馏
❖ 深冷分离流程的组织 ❖ 深冷分离流程的评价指标 ❖ 关键设备 ❖ 脱甲烷塔、乙烯精馏塔 ❖ 能量利用 ❖ 中间再沸器、中间冷凝器
经预分馏后裂解气组成
裂解原料 转化率
CO+CO2+H2S H2O C2H2 C3H4 C2H4 C3H6 H2 CH4 C2H6 C3H8
希望：乙炔加氢生成乙烯 原理
主反应： C2H2+H2 K1 C2H4+H1
副反应： C2H2+2H2 K2 C2H4+H2 mC2H2+nH2
C2H6+ H2 C2H6+（ H2 － H1）
低聚物（绿油）
分为：前加氢和后加氢
催化加氢的原因
乙烯加氢转化为乙烷 的反应速度比乙炔加氢 转化为乙烯的反应速度 快10～100倍
典型的两个吸附器 轮流操作的流程图
炔烃脱除
来源
裂解过程中生成 乙炔集于C2馏分 甲基乙炔和丙二 烯富集于C3馏分
危害
对产品再加工不利， 影响催化剂寿命， 恶化产品质量，形 成不安全因素，产 生副产品
炔烃脱除方法
方法：
❖溶剂吸收法 ❖催化加氢法 要求 ❖乙炔＜5×10－5（mol） ❖丙炔＜ 5×10－5 丙二烯＜1×10－5
乙炔加氢转化为乙烷 的化学平衡常数大于 乙炔加氢转化为乙烯 的反应。
前加氢
在脱甲烷塔前进 行，利用裂解气 中 H2 进 行 选 择 性 加氢，自给氢催 化加氢
加氢工艺
后加氢
裂解气分离出C2、 C3馏分后，对C2和 C3馏分进行催化加 氢，脱除乙炔、甲 基乙炔和丙二烯
前加氢与后加氢比较
ห้องสมุดไป่ตู้
前加氢
❖流程简化，节省投资 ❖操作稳定性差。 ❖氢气自给，过量，副 反应剧烈，选择性差， 造成乙烯和丙烯损失， 严重时还会导致反应温 度失控，床层飞温，威 胁生产安全。
❖节约压缩功耗
段间冷却，节省压缩功 段数多，接近等温压缩
二烯烃易聚合，危及正常操作 温度愈高，聚合速度愈快 控制压缩后气体温度≦100℃
❖降低出口温度
❖ 段间净化分离
水、酸性气体、C3及C3以上重组分 减少负荷，节省冷量
原料：轻烃和石脑油 生产能力：68万t/a
段数
Ⅰ ⅡⅢ Ⅳ Ⅴ
进口温度/ ℃ 38 34 36 37·2 38 进口压力/ MPa 0·13 0·245 0·492 0·998 2·028
消耗，又堵塞设备及管道，并影响产物 分离。
脱水方法
常用方法：吸附干燥 常用吸附剂：
分子筛 活性氧化铝 硅胶 工业上常用3A分子筛
低温有利
常用吸附剂比较
分子筛
低相对湿度下，吸附能 力仍较大。
吸附容量受温度影响 小，低温也较大
活性氧化铝
相对湿度＞60％ 吸附容量＞分子筛 相对湿度↓， 吸附容量＜分子筛 吸附量受温度影响较大
裂解气的净化系统
脱酸性气体
脱CO 净化过程
脱炔
脱水
酸性气体的脱除
酸性气体
硫化氢、 二氧化碳 有机硫化物
来源
原料带入 反应过程生成 氧与烃类反应生 成CO2 烃和炉管中的结 炭与水蒸气反应 可生成CO2
来源
硫醇、硫醚、噻吩 等在高温下与氢和 水蒸气反应生成的 CO2和H2S
例如： RSH+H2→RH+H2S
原理：化学吸收
碱洗法脱除酸性气体
反应原理
❖ CO2 +2NaOH → Na2CO3 + H2O ❖ H2S +2NaOH →Na2S+2H2O ❖ NaOH吸收剂不可再生
碱洗工艺流程说明
塔分三段： I段水洗塔为泡罩塔板 Ⅱ段和Ⅲ段为碱洗段填料层
碱液浓度由上而下降低： 新鲜碱液含量为18％～20％， Ⅱ段循环碱液NaOH含量约为5～7％ Ⅲ段循环碱液NaOH含量为2％～3％
制冷剂的选择
制冷
制冷剂丙烯数据分析
沸点－47.7 ℃ ，临界温度 91.89℃ ； 丙烯单独使用，可以实现被水冷凝， 但不能将被冷物料降温到-100 ℃
制冷
制冷剂乙烯数据分析
沸点－103.7 ℃ ，临界温度9.5℃；乙烯 单独使用，可以将被冷物料降温到-100 ℃，但不能实现被水冷凝 ※丙烯、乙烯均不能单独完成任务
制冷剂
蒸发 压缩 冷凝 节流
反复进行，形成一个闭合循环操作过程
单级制冷循环组成
蒸发器 制冷剂吸热蒸发，变成低温低压气体 节流阀 压力、温度降低 冷凝器 制冷剂在冷凝器中冷却冷凝成液体 压缩机 制冷剂由低温低压气体变为高温高压气体
制冷循环
❖实质：通过制冷不断将处于低温的被冷物料的热量传给温度较高的冷水
裂解气分离方法
油吸收 精馏分离
❖用 吸 收 剂 吸 收 除 甲 烷 和 氢 气 以 外 的 其 它组分，然后精馏，把各组分从吸收剂 中逐一分离。
❖流 程 简 单 ， 动 力 设 备 少 ， 投 资 少 ， 但 技术经济指标和产品纯度差。
在-100℃左右的低温下，将裂解气中除了氢和 甲烷以外的其它烃类全部冷凝下来。然后利用 裂解气中各种烃类的相对挥发度不同，在合适 的温度和压力下，以精馏的方法将各组分分离
溶剂吸收法
优
脱出裂解气中的乙炔
❖ 乙烯装置的大型化， 裂解温度高, 停留
点
回收到一定量的乙炔
时间短，乙炔增加 ❖ 石脑油为原料的
300 kt/a乙烯装置，
常规裂解回收乙炔
常
丙酮
用
量约6700t/a，毫秒 炉裂解回收乙炔量 可达11500t/a
的
N-甲基吡咯烷酮（NMP）
溶
剂
二甲基甲酰胺（DMF）
催化加氢脱炔
碱 洗 工 艺 流 程 图
碱洗塔
塔的除沫装置
乙醇胺法脱除酸性气原理
MEA DEA为吸收剂 化学、物理吸收结合
乙醇胺法脱除酸性气
特点：吸收剂可以循环使用 工艺组成：吸收、解吸
尝试设计吸收解吸流程
吸收和解吸过程
吸收塔
解吸塔
乙醇胺法工艺
碱洗法与醇胺法比较
碱洗法 适于酸含量低 碱不可再生 碱消耗大 黄油问题 废水处理量大
能否把塔顶低温处的热量 传到塔釜高温处呢?
热泵系统将精馏塔和制冷循环结合起来，
实现既向塔顶供冷，又向塔底供热的制冷循环系统
热泵流程与一般制冷流程
热泵流程说明
闭式热泵
热泵 开式热泵
闭式 外加工质
A型热泵
不用外来制冷 剂，直接以塔 顶蒸出低温蒸 气作为制冷剂
B型热泵
不用外来制冷 剂做媒介，直 接以塔釜出料 为制冷剂
解决办法
加压 提高组分的沸点 提高操作温度
裂解气压缩
单位 MPa
单位 k
T2
T1 (
p2 p1
) (k 1) /
k
=cp／ cv
绝热过程，压力升高，温度也上升
举例： T2=T1（P2/P1）（-1）/ 绝热指数： =1·228
P1 =0·105MPa 排气温度293℃
P2=3·6MPa
多级压缩
•
吸附与脱附条件
1
脱附：高温、减压
2
吸附：低温、加压
固定床吸附操作
❖ 吸附剂不动；流体相连续输入；吸附剂逐层饱和
立式
环式
卧式
生产实际
一般设置两台干燥器，轮流进行干燥和再生
❖ 尝试画出流程： ❖ 提示：
❖两个干燥剂罐并联串联？ ❖控制阀如何设置？ ❖再生时如何实现温升 ❖如何实现再生后的重新使用？
酸性气体的危害
CO2：低温下结成干冰，堵 塞设备管道；
H2S：腐蚀设备管道；使分 子筛寿命降低；造成加氢 脱炔和甲烷化催化剂中毒
使下游聚合或催化反应 的催化剂中毒；在生产 聚乙烯等时造成聚合速 度降低、聚乙烯的分子 量降低；影响产品质量
裂解气分离装置
下游加工装置
酸性气体脱除方法
方法 ❖碱洗法 ❖乙醇胺法
出口温度/ ℃ 87·2 85·6 90·6 92·2 92·2
出口压力/ MPa 0·286 0·509 1·019 2·108 4·125
压缩比
2·0 2·08 1·99 2·11 2·04
裂解气五段压缩工艺参数实例
深冷分离操作中，裂解气压缩常采用往复式 和离心式压缩机，由于裂解炉废热锅炉副产 高压水蒸汽，多用蒸气透平驱动离心式压缩 机，达到能量合理利用。大规模生产厂广泛
采用离心式压缩机。
高压法和低压法的比较
高压法 分离温度高
低压法 分离温度低
多耗压缩功
少耗压缩功
少耗冷量
多耗冷量
塔釜温度高，易
聚合，相对挥发 度低，分离困难
塔釜温度低，不易 聚合，相对挥发度 大，分离容易
分离温度与压力关系
分离压力/MPa 3·0～4·0 0·6～1·0
0·15～0·3
甲烷塔顶温度/℃ －96 －130
复叠制冷循环
节流膨胀制冷
❖气体由较高的压力通过一个节流阀膨胀到 较低的压力，过程非常快，来不及与外界 发生热交换，膨胀所需的热量必须由自身 供给，从而引起温度降低。
❖生产中，高压脱甲烷分离，可用节流膨胀 获得-110℃
精馏过程
热泵
塔顶需用外来冷剂引入冷量，从塔顶移出热量； 塔釜又要用外来热剂供给热量。
烃类与稀释 水蒸汽反应
CO的危害
部分富集于甲烷馏分 部分富集于富氢馏分
❖ 少量的CO带入富氢馏分中，会使加氢催化剂中毒 ❖ 随着烯烃聚合高效催化剂的发展，对乙烯和丙烯
中CO含量的要求也越来越高。
甲烷化法：催化剂存 在的条件下，使裂解 气中的一氧化碳催化 加氢生成甲烷和水， 达到脱除CO的目的
CO脱除的方法
－140
深冷分离采用经济上合理技术上可行的 压力，一般为3.54～3.95MPa。
压缩净化原则流程图 请自己画出用方框表示的原则流程图。
分离要求
低于环境温 度的深冷温 度条件下进 行
制冷系统
制冷
制冷剂
创造环境空 气、水等
所不能实现 的低温条件
制冷循环中 完成热量转 移的工作介 质
单级制冷循环四个基本过程