(优选)自由基聚合的实施及产品高分子化学中国科技大学

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2022年中国科学院大学高分子化学与物理考研试题

2022年中国科学院大学高分子化学与物理考研试题中国科学院高校2022年招收攻读硕士学位讨论生入学统一考试试题科目名称科目名称：：高分子化学与物理考生须知考生须知：1．本试卷满分为150分，所有考试时光总计180分钟。

2．全部答案必需写在答题纸上，写在试题纸上或草稿纸上一律无效。

3. 可以使用无字典存储和编程功能的电子计算器。

高分子化学部分高分子化学部分（（75分）一．名词解释名词解释（（每小题2分，共10分）1. 官能团等活性2. 引发剂效率3. 聚硫橡胶4. 高分子功能化5. 缓聚二．挑选题挑选题（（每题选一最佳答案每题选一最佳答案，每小题每小题2分，共20分）1. 二烯类橡胶的硫化机理是（a ）离子机理；（b ）自由基机理；（c ）配位机理2. 对获得诺贝尔化学奖的高分子科学家讲述错误的是（a ）Ziegler 和Natta 发明白有机金属引发体系，合成了高密度聚乙烯和等规聚丙烯（b ）Heeger 、De Gennes 和Shirakawa 在导电高分子方面做出了特别贡献（c ）Staudinger 建立了高分子学说（d ）Flory 在缩聚反应理论、高分子溶液的统计热力学和高分子链的构象统计等方面做出了一系列杰出贡献。

3. 聚甲醛合成后加入醋酸酐处理的目的是（a ）洗除低聚物；（b ）除去引发剂；（c ）提高热稳定性；（d ）提高相对分子质量4. 下列最不易举行直接光引发的单体是（a ）丙烯腈；（b ）丙烯酰胺；（c ）乙烯；（d ）丙烯酸5. 以下讲述不正确的是（a ）甲基丙烯酸甲酯的本体聚合为均相体系（b ）悬浮聚合的单体-介质体系为非均相体系（c ）丙烯腈在水相中的溶液聚合为均相体系（d ）苯乙烯聚合时在甲苯中的溶液聚合为均相体系。

6. 甲基丙烯酸甲酯在下列哪种溶剂中以萘钠引发聚合时聚合速率最大？（a ）苯；（b ）四氢呋喃；（c ）硝基苯；（d ）丙酮科目名称：高分子化学与物理第1页共4页7. 下列属于热塑性弹性体的聚合物是（a ）SBS ；（b ）BSB ；（c ）BS ；（d ）ABS8. 下列环烃开环聚合能力大小次序正确的是（a ）三元环烃>七元环烃>八元环烃（b ）八元环烃八元环烃>四元环烃（d ）五元环烃<八元环烃<三元环烃。

高分子化学与涂料考试试卷及答案

线
）起到哪些作用？试通过写出氨基树脂和其他羟基树脂的反应来说明其成膜
机理。为什么叫烤漆呢？其固化温度是？。(10 分)
5. 环氧树脂的固化剂主要有哪几类？试计算 1000g 环氧树脂（环氧当量为 500）固化，需要己二胺（纯度 98%）固化剂多少克？（5 分）
五、计算题(每小题 10 分,共 20 分): 1. 对苯二甲酸 NA mol 和乙二醇 NB mol 反应得到聚酯，试求： 1）、NA=NB=1 mol ，数均聚合度为 100 时的反应程度 p； 2）、当平衡常数 K=4 时，要生成数均聚合度为 100 的聚酯，体系中的水量； 3）、若 NA=1.02，NB=1.00，求 p=0.99 时的数据聚合度。所得聚合物端基是
什么，具体占多少比例？
中湖心南
大学教务处考试
卷湖南大学课程考试试
中湖心南
大学教务处考试
装
订
钱
（
答
案不
2.
氯乙烯以AIBN为引发剂在50℃下进行悬浮聚合，此温度下引发剂半衰期
得
超过
是t1/2=74h，引发剂浓度为0.01mol/L，引发剂效率为f=0.80，kp=12300L/mol•s，
A 苯类溶剂；
B 醇类溶剂；
C 酯类溶剂；
D 酮类溶剂。
10. 苯乙烯阴离子聚合可采用下列哪个做溶剂（）
A 四氢呋喃
B 乙醇
C 乙酸
D水
三、简答题(共 30 分) 1. 写出以下单体适于何种机理聚合并给出理由：CF2=CF2，CH2=CHC6H5， CH2=CHCN，CH2=C(CH3)2，CH2=C(CN)COOR，。(5 分)

光催化可控自由基聚合综述

光催化可控自由基聚合综述一、概述光催化可控自由基聚合是一种新兴的合成方法，通过光催化产生自由基，在可控条件下进行聚合反应，得到具有精确结构和性能的高分子材料。

本综述将从光催化原理、可控自由基聚合方法以及应用方面进行探讨。

二、光催化原理1. 光催化的基本原理光催化是指在光照条件下，光催化剂吸收光能，激发其电子并参与化学反应的过程。

光催化反应的关键是光催化剂的选择和光反应的机理研究。

2. 光催化产生自由基光催化反应中，光催化剂的激发态电子能够与其他分子发生反应，产生自由基。

这些自由基能够参与聚合反应，从而实现可控自由基聚合。

三、可控自由基聚合方法1. 控制自由基的产生通过合理选择光催化剂和光照条件，可以控制自由基的产生速率和数量，从而实现可控自由基的聚合。

2. 控制聚合反应条件在聚合过程中，可以通过调节温度、溶剂、反应时间等条件，来实现聚合反应的可控性，从而得到具有特定结构和性能的高分子材料。

四、光催化可控自由基聚合的应用1. 高性能功能材料的制备光催化可控自由基聚合可以合成具有特定结构和性能的高性能功能材料，如光催化剂、传感材料、电子材料等。

2. 环保高效合成方法与传统的聚合方法相比，光催化可控自由基聚合具有较高的选择性和效率，能够实现对废弃物料的有效利用，具有很大的环保意义。

五、挑战与展望光催化可控自由基聚合作为一种新兴的合成方法，仍然面临着许多挑战，如光催化剂的设计、反应条件的优化等。

未来，我们可以通过更深入的研究，进一步拓展其在材料合成和环境保护领域的应用。

光催化可控自由基聚合作为一种新兴的合成方法，具有重要的研究价值和应用前景。

通过深入理解其原理和方法，我们可以不断拓展其在高分子材料领域的应用，为解决能源和环境问题提供新的思路和方法。

期待在不久的将来，光催化可控自由基聚合能够为人类社会的发展做出更大的贡献。

光催化可控自由基聚合作为一种新兴的合成方法，近年来受到了广泛的关注和研究。

在过去的一段时间里，研究人员们对光催化原理和可控自由基聚合方法进行了深入的探讨和研究，取得了许多重要的进展。

高分子化学第三章自由基聚合Radical Polymerization

链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。可分为偶合终止和歧化终止。 ①偶合终止（Coupling termination）：
两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。
CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH X CH X CH2
腈基对阴ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：
具有共轭体系的烯类单体电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、 α-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
R
+
H2C CH +
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合
倾向的关系排列如下：
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH
CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
表2-1 常见烯类单体的聚合类型
单体中文名称分子式自由基聚合类型阴离子阳离子配位
乙烯
丙烯正丁烯异丁烯丁二烯异戊二烯氯丁二烯苯乙烯 α-苯乙烯氯乙烯
CH3 C CH2
异丁烯
O C O CH3
甲基丙烯酸甲酯

1,2双取代的烯类化合物XCH=CHY，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚体。但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四
续表

自由基链式聚合-高分子化学-中国科技大学-03

思考题
链终止和链转移有什么异同？
2013-9-10 高分子化学第三章 6
第一节链式聚合概述
三、链式聚合反应的特点 1. 反应历程：几个基元反应； 2. 分子量与转化率的关系：基本与转化率无关； 3. 链的生长：活性种和增长链对单体的加成反应；
讨论特点2有直接的实验证据；也有理论的分析。
反应历程是如何确定的？（一些间接的实验证据）
2013-9-10
高分子化学第三章
17
第二节引发反应和引发剂
二、初级自由基（primary radical）的产生
1. 引发剂的热分解每个引发剂分子产生两个初级自由基偶氮二异丁腈（azobisisobutyronitrile, AIBN）
CH3 CH3 C N CN
O C O O
CH3 N C CH3 CN
2013-9-10
高分子化学第三章
8
四、烯类单体可进行的聚合反应（返回）
a烯烃：配位聚合、自由基乙烯 ( )
含共轭取代基的：三者皆可含给电子取代基的：自由基、阳离子含吸电子取代基的：自由基、阴离子
链的生长：已有的有机化学知识。
2013-9-10
高分子化学第三章
7
第一节链式聚合概述
三、链式聚合反应的单体 1. 烯类单体（vinyl monomer）： a-烯烃：ethylene, propylene, isobutylene, etc 含吸电子取代基的烯类单体：(meth)acrylate, acrylnitrile, acrylamide, etc 含给电子取代基的烯类单体：vinyl acetate, vinyl ether, etc 共轭单体：styrene, butadiene, isoprene； 2. 环单体：环烃、环醚、环酰胺、内酯等 3. 羰基化合物：醛、酮

活性自由基聚合反应合成苯乙烯与丙烯酸酯嵌段共聚物及相关共聚物

31998212211收稿,1999203205修稿;国家自然科学重点基金资助项目(基金号2963401022);33通讯联系人活性自由基聚合反应合成苯乙烯与丙烯酸酯嵌段共聚物及相关共聚物3程广楼　胡春圃33　应圣康(华东理工大学活性聚合实验室　上海　200237)摘　要　用Cu (phen )2Br/12PEBr 催化引发体系合成了分子量为5000左右的溴端基聚苯乙烯(PS 2Br ).以后者为大分子引发剂,在Cu (phen )2Br 存在下引发甲基丙烯酸甲酯(MMA )或丙烯酸丁酯(BA )聚合,合成了二嵌段共聚物PS 2b 2PMMA 和PS 2b 2PBA ,并通过GPC 、IR 、1H 2NMR 及DSC 等进行了表征.实验发现,丙烯酸甲酯(MA )在Phen/CuCl/CCl 4催化引发下发生爆聚反应,仅当和异丁基乙烯基醚(IBV E )才发生可控的自由基共聚合反应.当MA 和IBV E 的投料摩尔比为1∶1时,所得共聚物中两种单体链节的组成比为1∶117左右.关键词　活性自由基共聚合反应,苯乙烯2甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,苯乙烯2丙烯酸丁酯嵌段共聚物,丙烯酸甲酯2异丁基乙烯基醚共聚物自1995年Wang 和Matyjaszewski [1,2]采用邻二吡啶(bpy )/卤化亚铜(CuX )/卤代烷烃(RX )催化引发体系成功地实现苯乙烯(St )、丙烯酸酯类及丙烯腈等单体的“活性”/可控原子转移自由基聚合(A TRP )以来,由于适用的单体范围广,受到人们的广泛关注.尤其在合成嵌段共聚物方面,目前已通过A TRP 法合成了一系列嵌段与交替共聚物[1～6].前文[7～9]及Destarac 等[10]已报道,1,102邻二氮菲(Phen )/CuX/RX 和Cu (phen )2X/RX 是一类用于St 及丙烯酸酯类均聚的新型A TRP 催化引发体系.本文进一步用这类催化引发体系合成了St 与丙烯酸丁酯(BA )和St 与甲基丙烯酸甲酯(MMA )的嵌段共聚物以及丙烯酸甲酯(MA )与异丁基乙烯基醚(IBV E )的共聚物,并通过GPC 、IR 、1H 2NMR 及DSC 等进行了表征.1　实验部分111　原料苯乙烯依次用5%NaOH 、去离子水洗至中性,然后分别用无水Na 2SO 4和CaH 2干燥2天,最后在CaH 2存在下于氩气保护下减压蒸馏两次后封管置于冰箱(<-20℃)备用.MMA 及BA 使用前依次经5%NaOH 、5%NaCl 洗涤后,用CaCl 2浸泡,然后经CaH 2干燥24h 后在氩气保护下减压蒸馏备用.IBV E 使用前经10%NaOH 、去离子水洗涤后,用KOH 干燥24h ,再用CaH 2回流4h ,然后蒸馏备用.Cu (phen )2Br 按文献[11]方法合成.实验室合成的Cu (phen )2Br 通过元素分析测定(C 57101%,N 11114%,H 3118%),与理论值(C 57114%,N 11111%,H 3117%)极为接近.氯化亚铜按文献报道的方法精制[12].Phen 从丙酮中重结晶两次后,在氩气保护下备用.12溴212苯基乙烷(12PEBr )在氩气保护下经减压蒸馏后使用.CCl 4在氩气保护下经常压蒸馏后使用.112　聚合反应过程将一定量的固化催化剂置于预先烘干的反应器中,反复充氩气抽真空数次后,将液体单体、催化剂通过注射器加入.将反应器置于一定温度的油浴中,磁力搅拌下进行聚合反应一定时间后,终止聚合反应.对于由St 均聚后制备的含溴端基的聚苯乙烯(PS 2Br )终止液为甲醇,对于嵌段共聚物终止液为沸程在40～60℃的石油醚,对于MA 2IBV E 交替共聚物终止液为含5%氨水的甲醇溶液.沉淀物经过滤后在40℃下真空烘干至恒重,然后进行表征.113　聚合物的表征试样的相对分子量及分布用Waters150型凝胶渗透色谱仪(RI 检测器)测定,THF 为溶剂,流速110mL/min ,温度25℃,色谱柱尺寸分别为第2期2000年4月高　分　子　学　报ACTA POL YM ERICA SIN ICANo.2Apr.,200021010nm和1000nm,聚苯乙烯(PS)标样校正.红外测试在Nicolet550IR仪上进行,CHCl3为溶剂.试样的1H2NMR测定在Brucker DPX2500上进行,CDCl3为溶剂,TMS为内标.试样的1H2NMR 谱峰归属及分子量计算参见文献[1,2].试样的DSC曲线用Universal V1110BA Instruments测定,升温速率为10℃/min.2　结果和讨论211　PS2B r及嵌段共聚物的合成与表征前文[13]已述及,在phen/CuX/RX催化引发体系高得多.如用phen/CuBr/allylBr催化引发St 本体聚合时所得PS的最高分子量可达2×104,而在相应的bpy体系中活性中心的稳定性,要比相应的bpy体系中,PS的分子量仅为2,500.为此我们首先将Cu(phen)2Br/12PEBr催化引发苯乙烯本体聚合,合成了分子量为5,000左右的大分子引发剂(PS2Br),然后在Cu(phen)2Br存在下,以对二甲苯为溶剂,分别引发BA和MMA的A TRP反应,合成了二嵌段共聚物P(St2b2BA)和P(St2b2MMA).表1显示出,通过GPC或NMR 测定的PS2Br的分子量相当吻合,并与理论值接近.T able1　Synthesis and characterization of PS2Br,P(St2b2BA)and P (St2b2MMA)M n,th M WD M n,GPC M n,NMR T g(℃) PS2Br a5080 1.3249804800+62 P(St2b2BA)b18750 1.791310015360-23P(St2b2MMA)c12120 1.801206012400a)[Cu]:[12PEBr]:[St]=1:2:400,T=136℃,t=110h,St converson=2414%;b)[Cu]:[PS2Br]:[BA]=1:1:180,BA/p2 xylene(V/V)=1:1,T=130℃,t=12h,BA convesion=6015%;c)[Cu]:[PS2Br]:[MMA]=1:1:240,MMA/p2xylene(V/V) =1:1,T=90℃,t=15h,MMA conversion=3110% 图1分别列出大分子引发剂PS2Br及其形成的嵌段共聚物的GPC谱图,发现GPC曲线的峰值向高分子量方向移动,未发现任何肩峰,说明合成了纯的嵌段共聚物.图2列出了这两种嵌段共聚物的IR谱图,其中除了3060cm-1、3026cm-1、756cm-1和700cm-1处都出现PS的特征吸收峰外,图2a中还存在PBA在1730cm-1、963cm-1和942cm-1处的特征吸收峰,而图2b中呈现出PMMA在1732cm-1和1194cm-1处的特征吸收峰.上述结果表明,确实合成了St与BA或MMA所形成的嵌段共聚物.Fig.1　GPC traces of PS2Br Retentime time(min)andblockpolymersFig.2　IR spectra of some block copolymersa)P(St2b2BA);b)P(St2b2MMA) 图3和图4分别列出了P(St2b2MMA)和P (St2b2BA)的1H2NMR谱图.图3中δ=614～712处(峰a)为共聚物中苯乙烯链节上苯环氢的特征化学位移;δ=314～410处(峰a′)为MMA链节中酯甲基的化学位移,δ=110附近的一组多重峰为MMA链节中甲基氢的特征化学位移.由1H2 NMR图谱中峰a和峰a′的积分面积之比以及大Fig.3　1H2NMR spectrum of P(St2b2MMA)1122期程广楼等:活性自由基聚合反应合成苯乙烯与丙烯酸酯嵌段共聚物及相关共聚物分子引发剂的分子量计算出共聚物的组成为(St)48(MMA)74.图4中δ=614～712处(峰b)为共聚物中苯乙烯链节上苯环氢的特征化学位移;δ=410～413处(峰b′)的峰为BA链节中与氧相连的亚甲基的特征化学位移.由1H2NMR图谱中峰b和峰b′的积分面积之比和大分子引发剂的分子量计算出共聚物的组成为(St)48(BA)81.按此可计算出它们的分子量分别为1124×104[P(St2b2MMA)]和11536×104[P(ST2b2BA)],与GPC测定值接近(见表1).Fig.4　1H2NMR spectrum of P(St2b2BA)众所周知,若嵌段共聚物的嵌段之间或接枝共聚物的骨架与侧链之间的相容性较差时,往往会出现微观分相的形态.然而,是否形成微观相分离,在很大程度上还取决于嵌段或侧链的长度[14].马克勤等通过大单体技术合成了具有预期结构BA与St的接枝共聚物(PBA为骨架,PS为侧链),发现骨架与侧链并不相容;当PS侧链分子量超过6000时,它们才呈现出部分微观相分离行为[15].为此通过DSC测定了P(St2b2BA)的玻璃化转变温度(T g),如图5所示.图5中大分子引发剂PS2Br显示出一个T g(62℃),比一般PS的T g(100℃)[16]要低得多.已知,当聚合物的分子量较低时,它的T g与分子量有关;当分子量超过某一临界值时,T g才趋于定值.聚合物的T g与分子量的关系为:T g=T g(∞)-K/M n式中T g(∞)为具有无穷大分子量的聚合物的T g,K为常数,M n为分子量.按此可估算PS2Br的K=1184×10-5,与文献报道值(1180×10-5)[17]一致. 图5表明,P(St2b2BA)仅出现一个T g(-23℃),它介于PS2Br的T g与PBA的T g(-56℃)[17]之间(见表1).由此可见,这一嵌段共聚物系均相体系,归因于PS链段长度太短,故未发生微观相分离[15].已知,对于相容性较好的嵌段共聚物的T g,可按计算无规共聚物T g的公式估算:T g(av)=W1T g1+W2T g21/T g(Fox)=W1/T g1+W2/T g2式中W1与W2分别为共聚物中两种链节的质量分数,T g1与T g2分别为各自均聚物的T g.按此可算得T g(av)=-20℃,T g(Fox)=-29℃,与实测的T g(-23℃)较为吻合,表明我们合成的嵌段共聚物中PS链段和PBA链段具有良好的相容性.Fig.5　DSC spectra of PS2Br,P(St2b2BA),P(St2b2MMA)and poly(MA2co2IBVE)212　MA和IBVE的共聚合反应给电子单体和受电子单体共聚时往往形成交替共聚物[18],它们的特殊化学结构决定了其特殊的物理力学性能[19].Coca等[6]用Bpy/CuBr/12PEBr催化引发MA和IBV E共聚合得到了交替共聚物.为此初步探索了Phen/CuCl/CCl4催化引发体系对MA和IBV E的交替共聚反应的可能性,结果如表2所示.实验发现,当在聚合体系中只有受电子单体MA时发生爆聚反应,而给电子单体IBV E在相同条件下不发生聚合,只有同时存在MA与IBV E时,才发生可控的自由基共聚反应. 图6是表2中No.3样品的1H2NMR图谱,δ=0195处(d′峰)是IBV E中饱和甲基氢的特征化学位移,δ=3168处(d峰)是MA中酯甲基氢的特征化学位移.按这两个峰的积分面积之比,可计算出共聚物的组成:IBV E=d′/(d′+2d)=01375与沉淀称重法(01380)相吻合[6].图5列出了这一样品的DSC谱图,呈现出两个T g(-31℃和-314℃).据文献报道[6],在bpy/CuBr/RBr催化212高分子学报2000年T able 2　Homopolymerization and copolymerization of MA by using phen/CuCl/CCl 4system at 25℃Sample No.MA/IBVE/Phen/CuCl/CCl 4tMA yield (%)Composition of IBVE in copolymer 3M n ,th M n ,GPC M WDT g(℃)150∶0∶2.5∶1∶110min 100/4300130,000 3.5+3.6250∶50∶2.5∶1∶112h 950.33363309560 1.93-20,-3.7350∶50∶5.0∶2∶210h960.375347040502.26-31,-3.43IBVE content determined by 1H 2NMRFig.6　1H 2NMR spectrum of poly (MA 2co 2IBVE )引发体系中,当MA 和IBV E 的投料摩尔比为1∶1时,所生成的Poly (MA 2co 2IBV E )中IBV E 的组成通常为0150,且只呈现一个T g (-3113℃).由此可见,用phen/CuCl/CCl 4催化引发体系合成的Poly (MA 2co 2IBV E )中可能存在某些未交替排列的MA 链节,有待进一步研究.REFERENCES1　Wang J S ,Matyjaszewski K.J Am Chem S oc ,1995,117:5614～56152　Wang J S 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capped polystyrene(PS2Br)with an M n of around5,000was synthesized by using Cu(phen)2Br/12PEBr as catalyst and initiator to polymerize styrene(St)according to atom transfer radical polymerization(A TRP)mechanism.Then,by using such a PS2Br as a macro2initiator,some block copolymers[P(St2b2MMA)and P(St2b2BA)]were also prepared through phen2A TRP.These block copolymers have been characterized by means of GPC,IR,1H2NMR and DSC,respectively.It was found that there were no any homopolymers in these block copolymer systems and P(St2b2BA)exhibited a compatible system due to the short length of both blocks,although the miscibility between these two blcoks was poor.By using phen/CuCl/RCl as catalyst and initiator,the explosive polymerization phenomenon of methacrylate(MA)was observed.However,the copolymerization of MA and iso2butyl vinyl ether(IBV E) could be controlled in A TRP.The obtained poly(MA2co2IBV E)was characterized and discussed by using DSC and1H2NMR.K ey w ords　A TRP,“Living”/controlled radical polymerization,P(St2b2MMA),P(St2b2BA),Poly(MA2 co2IBV E)。

自由基聚合反应名词解释

自由基聚合反应名词解释
自由基聚合反应是一种化学反应，其中自由基通过一系列步骤进行连续的反应，从而形成更大分子的聚合物。

在这种反应中，自由基是活跃的化学物质，它们具有未成对电子，可以与其他化合物中的自由基或原子发生反应。

自由基聚合反应在有机化学和高分子化学中具有广泛的应用。

自由基聚合反应通常涉及三个关键步骤：启动、传递和终止。

1.启动：在启动步骤中，一个化合物（启动剂）被加热、光照或与其他反应物发生反应，从而产生自由基。

这个自由基可以是一个单独的原子或分子，具有未成对电子。

2.传递：在传递步骤中，自由基与单体分子中的另一个未成对电子结合，形成一个新的自由基。

这个过程会不断重复，使得聚合物链不断增长。

聚合反应中使用的单体分子可以是有机物，如乙烯、丙烯酸甲酯等，也可以是无机物，如二氧化硅等。

3.终止：在终止步骤中，聚合反应停止。

这可以通过两个自由基相互结合或与其他反应物结合来实现。

终止步骤可以避免过度聚合或产生不受控制的聚合物。

自由基聚合反应具有许多重要的应用。

在高分子化学中，它用于合成各种聚合物，如塑料、橡胶和纤维素。

这些聚合物在日常生活中广泛应用，如塑料容器、纤维素纤维和橡胶制品。

此外，自由基聚合反应还用于制备各种化学品、药物和材料。

总之，自由基聚合反应是一种重要的化学反应，通过自由基的连续反应，将单体分子聚合成聚合物。

这种反应在有机化学和高分子化学中具有广泛的应用，并在制备塑料、橡胶和纤维素等产品方面发挥着关键作用。

【研究生】青岛科技大学硕士研究生入学考试高分子化学考试大纲

【关键字】研究生青岛科技大学硕士研究生入学考试高分子化学考试大纲一、本高分子化学考试大纲适用于青岛科技大学高分子材料与工程类专业的硕士生入学考试。

2、考试内容：（一）自由基聚合1、连锁聚合的单体2、自由基聚合机理3、链引发反应4、聚合速率5、分子量和链转移反应6、阻聚和缓聚7、分子量分布8、聚合热力学9、原子转移自由基聚合（二）自由基共聚合1、共聚物的类型和命名2、二元共聚物的组成方程3、单体和自由基的活性4、Q-e概念（三）聚合方法1、本体聚合2、溶液聚合3、悬浮聚合4、乳液聚合（四）离子聚合与配位聚合1、阳离子聚合单体2、阳离子聚合引发剂3、阳离子聚合机理4、阴离子聚合单体5、阴离子聚合引发剂6、阴离子聚合机理7、阴离子聚合在高分子合成中的应用8、开环聚合的单体、引发剂和反应机理9、配位聚合的基本概念10、聚合物的立体异构现象11、Ziegler-Natta引发剂12、丙烯的配位聚合机理13、极性单体的配位聚合14、茂金属引发剂15、二烯烃配位聚合引发剂16、二烯烃配位定向聚合机理（五）逐步聚合1、缩聚反应2、线形缩聚反应机理3、线形缩聚动力学4、线形缩聚物的聚合度5、重要的线形缩聚物6、体形缩聚7、凝胶化作用和凝胶点（六）聚合物化学反应1、聚合物基团反应三、考试要求：（一）自由基聚合明确可以发生自由基聚合反应的烯类单体。

掌握自由基聚合基本概念，如链引发、链增长、链转移、链终止。

准确描述自由基聚合特征，如慢引发与快增长、分子量与聚合时间、分子量与动力学链长、自动加速现象与分子量、自由基寿命的关系。

掌握自由基聚合普适性方程并能够熟练运用该方程进行计算。

掌握无链转移时动力学链长的表达式。

掌握有链转移时聚合度的表达式。

了解阻聚与自阻聚现象。

准确写出自由基聚合各基元反应方程式。

掌握引发剂分解动力学方程、写出分解反应方程式。

了解聚合上限温度的含义及计算公式。

了解原子转移自由基聚合的引发剂类型、催化剂类型。

中国科学院、中科大、南开大学、武汉理工、南京工业大学等高分子化学及物理考研真题

中国科学院–中国科学技术大学2006年招收攻读硕士学位研究生入学统一考试试题*说明：全部答题包括填空、选择题必须答在考点下发的答题纸上，否则，一律无效。

试题名称：高分子化学一、名词解释（20分，每小题2分）1. 开环聚合；2. 交联聚合物；3. 官能团等活性；4. 活性聚合反应；5. 动力学链长；6. 凝胶效应；7. 接枝共聚物；8. 聚合物老化；9. 竞速率；10. 几率效应。

二、结构式、名称和合成（30分）1. 以系统命名法命名以下聚合物并写出它们的结构式。

（8分）A）维尼纶；B）Kevlar纤维；C）PTFE；D）等规聚丙烯。

2. 如何合成结构单元头-头方式连接为主的聚氯乙烯？写出由单体到产物的合成反应式，并注明所使用的引发剂。

（4分）3. 写出合成下列聚合物的反应式，具体注明所用引发剂。

（9分）A）线性聚乙烯基亚胺；B）两个端基皆为羧基的聚苯乙烯；C）线性酚醛树脂。

4. 接枝共聚物可通过“在主链高分子存在下接枝共聚”、“主链和支链相互反应”和“大分子单体”法进行合成，分别举例说明。

（9分）三、从下列提供的可能中选择一个恰当的答案（40分，每小题2分）1. 下列关于单体、结构单元、重复结构单元和单体单元说法最为确切的是（）。

A）单体是一类通过化学反应形成高分子的小分子化合物；B）对于聚氯乙烯而言，单体单元具有与单体相同的化学结构；C）对于尼龙6而言，重复单元和结构单元是等同的；D）聚乙烯醇是合成维尼纶的原料，而合成它的单体是乙烯醇。

2.下列关于逐步聚合和链式聚合比较不确切的是（）。

A）它们的根本差别在于形成高分子化合物所需的时间；B）它们的根本差别在于聚合物的分子量随反应时间的变化关系；C）它们的根本差别在于聚合反应是否存在引发、增长、终止和转移等基元反应；D）它们的根本差别在于高分子的“成长”是通过单体和高分子的反应还是反应体系中不同物种之间的相互反应。

3. “功能团等活性”假定是逐步聚合反应的重要概念，但是在某些场合下该假定和实际情况不符合，以下所述不正确的是（）。

自由基开环聚合

乙烯类单
外亚甲基型
体
积
收
缩
率（
环状
）
单体
Байду номын сангаас
外乙烯基型
%
图 1：体积收缩率与分子量（M）的倒数的关系：1，丙烯腈；2，氯乙烯；3，甲基丙烯腈；4，乙酸乙烯酯；5， 1,2-二氯乙烯；6，甲基丙烯酸甲酯；7，苯乙烯；8，甲基丙烯酸乙酯；9，甲基丙烯酸正丙酯；10，甲基丙烯酸正丁酯；11，N-乙烯基咔唑；12，1-乙烯基芘；13，环氧乙烷；14，环氧丙烷；15，2,2-二甲基环氧乙烷；16， 1,3,5-三氧六环；17，环氧氯丙烷；18，氧化苯乙烯； 19，六甲基环三硅氧烷。
自由基开环聚合
龚智良 230026，中国科技大学，高分子科学与工程系
摘要一些结构特殊的环状单体能够进行自由基开环聚合，从而能够用相对简便、高效的自由基聚合方法在高分子主链上引进酯基、羰基、双键、硫醚键、亚甲基、碳酸酯键等官能团，并且能够在一定程度上减小甚至消除传统乙烯类单体在聚合过程中出现的体积缩小，在合成环境友好型的官能化的新型高分子材料上显示出巨大的应用前景。本综述回顾了见于文献报道的几类单体的自由基开环聚合行为和潜在的应用价值，比较关注开环效率和聚合过程的体积收缩率。特别的，本文对活性自由基开环聚合做了总结介绍。关键词自由基开环聚合，活性自由基开环聚合，环状单体，体积收缩率
能够发生自由基开环聚合的单体受到上述条件的限制，因此相对来说种类较少。但是由于其在实际应用方面的潜力很大，自由基开环聚合已经得到较大的发展。在过去的三十年里，新的单体不断合成，新的反应不断发现，而且最近几年理论和计算方面的研究也随之跟上[7], [24], [34], [37], [41]。最近十年内自由基开环聚合又取得了一些重要的成果，将这些重要的成果，连同此前的成果一起用一篇综述的

活性可控自由基聚合反应

05
结论与展望
活性可控自由基聚合反应的贡献与价值
高效制备高分子材料
活性可控自由基聚合反应能够实现高分子材料的快速、高效制备，提高生产效率和降低成本。
合成新型高分子材料
通过活性可控自由基聚合反应，可以合成具有特定结构、性能和功能的新型高分子材料，满足各种应用需求。
促进高分子科学的发展
活性可控自由基聚合反应的深入研究，推动了高分子科学的发展，为高分子材料的设计、合成和应用提供了新的理论和技术支持。
氮氧稳定自由基聚合（NMP）
02
利用氮氧稳定自由基作为引发剂，通过氮氧稳定自由基的均裂
和结合实现聚合。
可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）
03
利用可逆加成断裂链转移反应，通过在聚合物链中引入活性端
基实现聚合。
活性可控自由基聚合反应的机理
01
02
03
引发
通过加入引发剂产生自由基，启动聚合反应。
增长
自由基与单体反应，生成新的自由基，并不断增长。
链终止
自由基之间相互结合或与阻聚剂反应，终止增长。
活性可控自由基聚合反应的特点和优势
可控性
通过调节反应条件，如温度、压力、浓度等，实现对聚合过程的有效
控制。
高分子量
活性可控自由基聚合能够合成高分子量的聚合物，具有优异的性能。
结构可控
通过选择不同的单体和反应条件，可以合成具有特定结构和性质的聚
合物。
适用范围广
活性可控自由基聚合适用于多种单体，包括苯
乙烯、丙烯酸酯等。
03
活性可控自由基聚合反应的应用
高分子合成中的应用
高分子合成
活性可控自由基聚合反应在合成高分子材料中具有广泛的应用，如合成聚合物、嵌段共聚物、星形聚合物等。

高分子化学(第五版)--潘祖仁--参考答案

第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元X表示。

数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。

选择其常用4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。

高分子化学期末考试试卷及答案 (2)

一、基本概念题（共10分,每题2分）⒈聚合物相对分子质量稳定化法:聚合物相对分子质量达到要求时，加入官能团封锁剂，使缩聚物两端官能团失去再反应的能力，从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。

⒉体型缩聚的凝胶点:体型缩聚中出现凝胶时的反应程度,记作⒊乳化剂的亲水亲油平衡值HLB：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值，用HLB来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小.⒋本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。

⒌引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应.二、填空题（共20分，每空1分）⒈体型缩聚物有环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和不饱和聚酯树脂等.⒉线型缩聚物有PET树脂、PA-66树脂、PC 和PA—1010树脂等。

⒊计算体型缩聚的凝胶点有Carothers 方程和Flory 统计公式。

⒋引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂 .⒌本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。

三、简答题（共25分，每题5分，意义不完全者适当扣分）⒈界面缩聚的特点是什么?⑴界面缩聚是不平衡缩聚，需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行，逆反应的速率很低,甚至为0。

属于不平衡缩聚。

缩聚中产生的小分子副产物容易除去，不需要熔融缩聚中的真空设备。

同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。

⑵反应温度低，相对分子质量高.⑶反应总速率与体系中单体的总浓度无关，而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面，就不会影响反应速率.聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大，但与界面处官能团物质的量有关.⑷界面缩聚由于需要高反应活性单体，大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。

因此，其应用受到限制。

⒉请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂浓度c(I)的反应级数为：⑴0级；⑵0。

“高分子化学”思政案例的探索与实施

“高分子化学”思政案例的探索与实施发布时间：2023-07-18T07:25:41.003Z 来源：《教育学》2023年5月总第320期作者：杨敏[导读] 推动课程思政是高等学校培养卓越新型人才的重要途径，高校理工科专业课教师在讲授知识点的同时，把教师思想引领和学生价值观塑造融入教学中，可以极大地提高思政育人效果，有利于培养思想素质过硬的理工科人才。

北京科技大学化学与生物工程学院北京100083摘要：推动课程思政是高等学校培养卓越新型人才的重要途径，高校理工科专业课教师在讲授知识点的同时，把教师思想引领和学生价值观塑造融入教学中，可以极大地提高思政育人效果，有利于培养思想素质过硬的理工科人才。

高分子化学是材料与化工等专业的重要基础课程，对高分子化学课程里的思政案例进行充分地挖掘，可以提高课堂教学的协同育人效果，强化学生工程伦理，培养精益求精的大国工匠精神，激发学生科技报国的家国情怀和使命担当。

关键词：课程思政高分子化学教学改革一、课程思政的重要意义习总书记在全国高校思想政治工作会议上提出：把思想政治工作贯穿教育教学全过程，实现全程育人、全方位育人；强调用好课堂教学这个主渠道，思想政治理论课要坚持在改进中加强，提升思想政治教育亲和力和针对性，满足学生成长发展需求和期待，其他各门课都要守好一段渠、种好责任田，使各类课程与思想政治理论课同向同行，形成协同效应。

将思想政治理论与大学生的专业课程进行有机融合，探索专业课程的思政教育模式，该模式将有助于解决各类高校思政教育仅限于思想政治课的“孤岛”困境，彻底改变专业课教学与思政教育的“两张皮”现象。

二、《高分子化学》课程思政的必要性高分子科学从建立到现在大约百年的时间，经历了从无到有再到完整的发展过程。

随着科技的日新月异，高分子材料不仅应用到人类的衣食住行，还扩展到像大飞机、高铁以及航空航天等尖端领域，对人类社会产生了巨大的影响。

高分子化学是材料﹑化学等专业的核心基础课程，在高分子化学教学中进行课程思政，在讲授高分子知识点的同时，把高分子学科所蕴含的思想政治元素在课堂上给学生呈现出来，让高分子化学这门重要的专业核心基础课程充分发挥其育人功能，有助于增强当代大学生的使命感，培养具有社会主义核心价值观、德才兼备的化学、材料等相关专业的人才。

(完整版)高分子化学复习简答题(三)---自由基聚合(精)

高分子化学复习简答题（三）---自由基聚合学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、自由基聚合反应转化率-时间曲线特征。

答：诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。

若严格取除杂质，可消除诱导期。

初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。

中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％～70%，聚合速率才逐渐减慢。

后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。

2、自由基聚合与缩聚反应的特征比较。

答：自由基聚合：（1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。

引发最慢。

（2）存在活性种。

聚合在单体和活性种之间进行。

（3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。

（4）少量阻聚剂可使聚合终止。

线形缩聚：（1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。

（2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。

（3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。

（4）反应过程存在平衡。

无阻聚反应。

3、为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？答：自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低，Ep=20～34KJ/mol，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s～几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万～几十万的大分子只需要0.01s～几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。

缩聚反应遵循逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。

链增加反应的活化较高，Ep=60KJ/mol生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。